魏作安,莊孫寧,秦 虎,楊永浩,路 停

(1.河西學院土木工程學院,甘肅張掖 734000;2.重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室,重慶 400030;3.重慶大學資源與安全學院,重慶 400030)

1 前 言

金礦尾礦是黃金礦山選礦過程中產生的固體廢棄物。由于黃金礦石品位極低,一般為3～5 g/t,因此,黃金礦山產生的尾礦量和入選礦石量幾乎相等。目前,我國黃金礦山每年遺棄的尾礦已超過2450萬噸,且大部分尾礦堆存在尾礦庫內[1],占用大量土地,污染周圍環(huán)境,對庫區(qū)下游居民生命安全和生態(tài)環(huán)境會造成嚴重損害[2]。有效處置尾礦已成為黃金礦山可持續(xù)發(fā)展面臨的難題。

王志江[3]首次提議開展黃金礦山尾礦用于節(jié)能建筑和新型墻體材料的研究。郜志海等[4]將黃金礦山尾礦與石灰石以1∶1比例混合研制C80混凝土,得出該混凝土具有坍落度損失小、保水性好等優(yōu)點。楊永剛等[5]首次開展了利用金礦尾礦燒結磚研究,獲得了制備MU10 普通燒結磚的條件。李文彥等[6]以金礦尾礦和紫金土為原材料,竹炭為添加劑制備陶瓷磚,得出含竹炭的金礦尾礦陶瓷磚的破壞強度可達528.9 N、吸水率為0.04%的結果。

建筑燒結磚因燒制工藝簡單、價格便宜、綜合性能好等優(yōu)點,一直是建筑業(yè)的主要材料[7]。全球每年的燒結磚產量約為13910億塊,且在城市和鄉(xiāng)村的建設中對燒結磚的需求量仍在不斷增加[8]。因為土地資源與環(huán)保的要求,目前,國內許多城市已禁止生產和使用普通黏土實心磚,而是積極倡導利用固廢生產建筑材料,這為金礦尾礦的資源化利用提供了正確的導向。

國內外學者對利用尾礦制備燒結磚的可行性進行了研究。Roy等[9]以金礦尾礦、黑棉土和紅土為原材料制備燒結磚,可節(jié)約成本15%～28%,且燒結磚抗壓強度和吸水率等滿足規(guī)范要求。Chen等[10]以赤鐵礦尾礦為原料,粘土和粉煤灰為添加劑制備燒結磚,得出最佳燒結溫度為980～1030 ℃,燒結時間為2 h的制備工藝。Yang等[11]以低硅鐵尾礦為原料,粉煤灰為添加劑制備燒結磚,發(fā)現燒結溫度和粉煤灰摻量對燒結磚性質影響顯著。但采用金礦尾礦作為原料、黏土為輔料燒制建筑用磚方面的研究成果尚鮮有報道。

本研究以金礦尾礦為主料、黏土為輔料制備燒結磚。通過室內試驗研究了原料配比、成型水分和燒制工藝對尾礦燒結磚抗壓強度、吸水率、體積密度和燒失重的影響。

2 金礦尾礦燒結磚燒制工藝

2.1 材料

試驗材料為金礦尾礦和黏土,尾礦取自某礦業(yè)有限公司,外觀呈棕褐色；黏土取自重慶市磁器口鎮(zhèn)附近,外觀呈黃色。尾礦和黏土顆粒級配曲線見圖1。金礦尾礦與黏土顆粒都較細,粒徑小于0.005 mm 的顆粒含量分別為28.62%和19.29%。金礦尾礦和黏土的級配不均勻系數分別為15.51 和7.33。壓實后坯體內細顆粒充填于粗顆粒之間的孔隙中,使燒制的磚擁有良好的力學性能。

圖1 金礦尾礦和黏土的粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of raw materials

為確定金礦尾礦及黏土的化學成分和礦物組成,分別利用X 射線熒光光譜分析儀（XRF）和X 射線粉末衍射分析儀（XRD）對金礦尾礦及黏土進行測試分析,其化學成分測試結果見表1,XRD 測試結果見圖2。金礦尾礦的主要化學成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、Mg O 及CaO,與常規(guī)的燒結磚原料的化學組成要求相比,金礦尾礦中SiO2與Al2O3所占比例偏低,不利于坯體燒結時形成低共熔體系；Fe2O3含量過多,導致燒結磚的密度過大。選用黏土的主要化學成分為SiO2、Fe2O3、Al2O3,且SiO2和Al2O3含量較高,Fe2O3的含量較低。往金礦尾礦中加入一定量的黏土可以改良制備原料的化學成分,滿足燒結磚的成分要求,彌補以單一金礦尾礦作為燒結磚原料的不足。金礦尾礦的主要礦物成分為石英、透長石、云母、硫鐵礦,此外還含有少量蒙脫石；黏土的主要礦物成分為石英、鈉長石、云母、蒙脫石和方解石。

圖2 金礦尾礦（a）和黏土（b）樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of gold mine tailings（a）and clay（b）

表1 材料的化學組成分析結果Table 1 Chemical composition analysis results of materials

原料的塑性指數是磚坯制備過程中的重要參數。當原料的塑性指數低于6.0時,難以通過擠壓制備磚坯[12]。金礦尾礦的塑性指數為7.44,黏土的塑性指數為15.46。黏土塑性指數高,金礦尾礦中摻加黏土可提高金礦尾礦與黏土混合料的可塑性。金礦尾礦與黏土混合料的塑性指數見圖3。

圖3 金礦尾礦與黏土混合料的塑性指數Fig.3 Plasticity index of gold mine tailings and clay mixtures

2.2 工藝流程

尾礦燒結磚的制備工藝見圖4。首先,采用2 mm土工篩去除原料中的粗顆粒；將過篩后的原料于105 ℃恒溫烘箱中烘干。然后把烘干后的金礦尾礦和黏土按照設定的比例稱取,倒入容器中混合并攪拌均勻。按照初定的成型水量,向混合材料中添加相應的水量繼續(xù)攪拌,攪拌均勻后陳化30 min,然后移入坯模（試樣尺寸40 mm×40 mm×40 mm）中,用木錘搗實,靜置24 h后得到濕磚坯。之后,將濕坯移至105 ℃恒溫烘箱中,烘干10 h。再將烘干后的磚坯移至電阻爐中進行焙燒。待電阻爐溫度升至設定的燒結溫度后保溫一定時間。焙燒完畢后,關閉電阻爐讓其自然冷卻至室溫,即可獲得金礦尾礦制備的燒結磚試樣。

圖4 金礦尾礦燒結磚的制備流程Fig.4 Preparation process of gold mine tailings for fired brick

2.3 燒結磚性能影響因素試驗方案設計

參考普通燒結磚的技術要求,針對金礦尾礦與黏土原料的配比、成型水分、燒結溫度和保溫時間等對金礦尾礦燒結磚的抗壓強度、吸水率、體積密度和燒失重的影響進行一系列試驗,具體試驗參數設計見表2。其中抗壓強度是評價燒結磚性能最重要的指標之一；吸水率決定了燒結磚的耐久性,可間接反映燒結磚內部的酥松程度,吸水率越低,燒結磚的耐久性及其對環(huán)境的抗蝕能力越強[13]；燒失重是試樣在高溫加熱后質量的減少率；體積密度是指磚坯的干質量與體積之比。

表2 試驗方案Table 2 Test schemes

3 燒結磚性能影響因素分析

3.1 黏土摻量對金礦尾礦燒結磚性能的影響

采用單一金礦尾礦制備的燒結磚試樣,其單軸抗壓強度僅有3.99 MPa,達不到燒結磚抗壓強度的基本要求。因此,選擇黏土作為輔料,與金礦尾礦混合,以滿足燒結磚原料的基本要求。

金礦尾礦燒結磚性能隨黏土摻量的變化規(guī)律見圖5。從圖5a中可以看出,金礦尾礦燒結磚的抗壓強度與黏土摻量呈正相關。當黏土含量超過混合物質量10%時,燒結后的試樣抗壓強度均達到10 MPa以上,當黏土摻量為40%時,燒結后的試樣強度可達到20.66 MPa。金礦尾礦燒結磚的吸水率與黏土摻量呈負相關,全尾礦制備的燒結磚,吸水率為21.89%,不能滿足制備燒結磚的要求。當黏土摻量為40% 時,吸水率降低到13.29%,符合制備燒結磚的要求。圖5b表明,金礦尾礦燒結磚的體積密度在1.77～1.96 g/cm3之間,與普通黏土磚的體積密度1.8～2.0 g/cm3相差不大,且體積密度隨黏土摻量的增加而增大。金礦尾礦燒結磚最大燒失重為8.37%,五種配比下的金礦尾礦燒結磚的燒失重均小于15%,滿足建筑用燒結磚的要求。

圖5 黏土摻量對金礦尾礦燒結磚性能的影響Fig.5 Effect of clay content on the properties of sintered bricks,（a）compressive strength and water absorption；（b）loss on ignition and bulk density

金礦尾礦中硅鋁氧化物的含量少于黏土,因此隨著黏土摻量的增加,混合料中硅鋁氧化物含量增加。燒制過程中,當加熱到一定溫度時,磚坯中的硅鋁氧化物開始熔融成液相,填充在未熔融顆粒之間的孔隙中,使尾礦磚坯內部孔隙減少,同時將未熔融的顆粒牢固地粘結在一起,提高了燒結磚的密實度,從而使金礦尾礦燒結磚的吸水率降低,抗壓強度和體積密度增大。

在保證尾礦燒結磚質量的同時,為最大限度地利用金礦尾礦,在接下來的金礦尾礦制備燒結磚的試驗中,將金礦尾礦∶黏土（質量比）確定為7∶3,做進一步研究。

3.2 成型水分對金礦尾礦燒結磚性能的影響

在磚坯的制備中,應嚴格控制成型水分的含量。適量的成型水分有利于混合料顆粒的結合,增大混合料的可塑性,提升燒結磚的機械性能[14]。成型水分偏低,混合料可塑性差,在磚坯成型時會導致坯體結構松散,難以成型,即便壓制成型,成型后的坯體密實度也會較差,抗壓強度較小。成型水分過高,混合料的流動速度快,坯體成型時易變形,同時在磚坯的干燥和燒制過程中,大量水分蒸發(fā)導致坯體內部產生大量孔隙,影響燒結磚的強度和耐久性。

金礦尾礦燒結磚性能隨成型水分的變化規(guī)律見圖6。從圖6（a）中可以看出,當成型水分從21%增加至25%時,尾礦燒結磚的抗壓強度隨含水率的增加而增大,當成型水分為25%時,金礦尾礦燒結磚抗壓強度達18.31 MPa。究其原因,由于成型水分低不利于金礦尾礦與黏土混合物的成型,隨著成型水分增大,坯料顆粒間的相互結合作用得到了提升,混合物結構由松散變?yōu)榫o密,從而增大尾礦燒結磚的抗壓強度。當成型水分繼續(xù)增加至27%時,燒結磚抗壓強度急劇減小,降至11.94 MPa。這是由于此時的燒結磚試樣出現變形及開裂,導致強度降低。由圖6亦可知,燒結磚吸水率、燒失重和體積密度均隨成型水分的增加而增大。這是由于在燒結過程中,坯體內部水分蒸發(fā),成型水分越多,蒸發(fā)量越大,導致坯體內部孔隙越大,從而使燒結磚吸水率、燒失重及體積密度都逐漸增大[15]。為此,在金礦尾礦制備燒結磚的試驗中,將成型水分確定為25%做進一步研究。

圖6 成型水分對金礦尾礦燒結磚性能的影響Fig.6 Effect of forming water content on sintered bricks properties （a）compressive strength and water absorption；（b）loss on ignition and bulk density

3.3 燒結溫度對金礦尾礦燒結磚性能的影響

焙燒是決定制品質量的關鍵環(huán)節(jié),其中燒結溫度是焙燒過程的關鍵參數[14]。金礦尾礦燒結磚性能隨燒結溫度的變化規(guī)律如圖7。由圖7（a）可見,隨燒結溫度的提高,金礦尾礦燒結磚的抗壓強度增加；當燒結溫度達到1000 ℃和1050 ℃時,燒結磚抗壓強度等級達到MU15和MU20；當燒結溫度上升至1100 ℃時,試樣抗壓強度大幅增加,上升至37.21 MPa。金礦尾礦燒結磚的吸水率隨燒結溫度的增加而減小,從燒結溫度為1050 ℃的19.52% 下降到1100 ℃時的12.93%。從圖7（b）可以看出,燒失重和體積密度隨燒結溫度的增加而增大,當燒結溫度為1100 ℃時,燒結磚試樣體積密度超過2.00 g/cm3,燒結磚試樣的顏色呈黑褐色,磚體出現明顯過燒現象。

圖7 燒結溫度對金礦尾礦燒結磚性能的影響Fig.7 Effect of firing temperature on sintered bricks properties （a）compressive strength and water absorption；（b）loss on ignition and bulk density

對上述結果作出如下分析:在燒結過程中,金礦尾礦和黏土發(fā)生復雜的物理化學變化,燒結磚坯內部方解石等發(fā)生分解產生氣體,會在磚體內部產生氣孔。高溫下,磚體內部產生新的礦物晶體和更多液相物質,液相物質在毛細管力和表面張力的作用下向四周孔隙流動,填補在坯體內部孔隙中,封閉部分表面氣孔,使內部氣孔變小或者變少,粘結顆粒相互燒結在一起形成網狀結構,導致磚坯體積收縮,吸水率減少,抗壓強度及體積密度增大。因此,在金礦尾礦制備燒結磚的試驗中,選擇燒結溫度為1000 ℃做進一步研究。

3.4 燒結保溫時間對金礦尾礦燒結磚性能的影響

燒結磚的質量不僅與坯體燒結溫度的高低相關,還與燒結的保溫時間有關[16]。保溫時間是指磚胚在上述選定的1000℃焙燒的時間。在坯體燒制過程中,適當延長保溫時間,不僅可以提高制品的強度,還能增強制品抗凍融的能力[8]。

保溫時間與金礦尾礦燒結磚各項性能的關系如圖8所示。從圖8（a）中可以看出,金礦尾礦燒結磚的抗壓強度與保溫時間呈正相關；當保溫時間為0.5 h時,尾礦燒結磚抗壓強度為13.93 MPa；當保溫時間超過2 h,尾礦燒結磚的抗壓強度增加幅度變緩；保溫時間為2.5 h時,燒結磚抗壓強度達18.22 MPa。隨著保溫時間的增加,金礦尾礦燒結磚吸水率不斷減小,從17.51%降低至15.08%,但各保溫時間下尾礦燒結磚吸水率均滿足燒結磚的技術要求。從圖8（b）中可見,金礦尾礦燒結磚的燒失重隨著保溫時間的增加呈現先減小后增大的變化規(guī)律,尾礦燒結磚試樣最大燒失重為8.37%,小于15%,滿足燒結磚的技術要求。金礦尾礦燒結磚的體積密度隨著保溫時間的增加而緩慢增加,但總的變化幅度不大,基本保持在1.8 g/cm3左右。

圖8 燒結保溫時間對金礦尾礦燒結磚性能的影響Fig.8 Effect of holding time on sintered bricks properties （a）compressive strength and water absorption；（b）loss on ignition and bulk density

磚坯在高溫焙燒時,隨保溫時間增加,坯體中會有更多坯料熔融形成液相。液相的產生使得磚體內部的孔隙逐漸被填充,磚體孔隙率降低,密度增加,從而導致尾礦燒結磚吸水率降低,抗壓強度和燒失重增大。因此,綜合能耗考慮,金礦尾礦制備燒結磚的最佳保溫時間宜選擇為2 h。

通過上述一系列試驗,獲得了金礦尾礦燒結磚的最佳制備工藝,即金礦尾礦∶黏土（質量）配比為7∶3,成型水分25%,燒結溫度1000 ℃,保溫時間2 h。

4 金礦尾礦燒結磚燒結機理研究

4.1 金礦尾礦燒結中的差熱分析

為了探索金礦尾礦和黏土在焙燒過程中發(fā)生的物理化學變化,在N2氣氛下對該金礦尾礦與黏土混合料（金礦尾礦∶黏土的質量比為7∶3）進行差熱分析,升溫速率為10 K/min。從圖9中可以看出,隨著溫度的升髙,金礦尾礦燒結磚坯的重量逐漸減少,但坯料總的失重率較小。當升溫至422 ℃,金礦尾礦燒結磚坯的TG 曲線下降趨于平緩,坯料的重量損失為2.72%。升溫至422～737 ℃區(qū)間時,坯料重量損失顯著,重量損失約4.6%。溫度升至737～1250℃區(qū)間時,TG 曲線先增大后緩慢減小。

圖9 金礦尾礦燒結磚坯料的TG-DSC曲線Fig.9 TG-DSC curve of raw materials for gold mine tailings sintered brick

DSC曲線在80 ℃附近出現了吸熱峰,這是因為坯料中殘余的自由水和吸附水揮發(fā)所致。在479℃附近的吸熱峰是由于坯料中結構水和結晶水排出以及一些晶體的分解所致。575 及842 ℃時出現的吸熱峰是由于石英晶型發(fā)生轉變所致[16]。710 ℃的吸熱峰是由于金礦尾礦及黏土中的碳酸鹽分解造成的。748 ℃時出現了較弱的放熱峰,且此時TG 曲線變化不大,這是由于坯料內部礦物晶格破壞后形成的非晶態(tài)物質開始生成新的結晶態(tài)物質。在1149 ℃時DSC曲線的吸熱峰可能是由于高溫下坯料熔融出現大量液相引起的。因此,金礦尾礦燒結磚坯料在燒制過程中會有水分的排出和部分礦物的分解,整個燒制過程中氣體的排放量較小。燒制過程中,不會因氣體的瞬間產生及排放導致金礦尾礦燒結磚坯體發(fā)生開裂。

4.2 金礦尾礦燒結磚的物相變化

按上述確定的燒制工藝制備燒結磚,通過XRD測試燒結磚內部的物相結構,結果如圖10所示。圖中可見,金礦尾礦燒結磚中存在的主要礦物相為石英、鈉長石、赤鐵礦和鈣長石,這些礦物為金礦尾礦燒結磚良好的物理性能和機械強度提供了可靠的保證[10]。將圖10與圖2對比分析可知,燒結后原來存在于金礦尾礦及黏土中的主要礦物透長石、蒙脫石、方解石和硫鐵礦的衍射峰消失了,出現了赤鐵礦和鈣長石的衍射峰。鈣長石在坯體中形成交織的網狀結構,能夠提高燒結磚的強度[16]。這說明在燒制過程中,透長石、硫鐵礦、蒙脫石和方解石發(fā)生分解,形成了新礦物赤鐵礦和鈣長石。

圖10 金礦尾礦燒結磚的XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of gold mine tailings sintered bricks

5 結 論

往金礦尾礦中添加適量的黏土,能有效地改善金礦尾礦用作制磚原料的品質,以滿足利用金礦尾礦制備燒結磚的目的。

燒結磚的抗壓強度、燒失重和體積密度隨黏土摻量、燒結時間和保溫時間的增加不斷增大,吸水率隨黏土摻量、燒結時間和保溫時間的增加而逐漸減小。燒結磚的吸水率、燒失重和體積密度隨成型水分的增加而逐漸增大。

經研究確定,金礦尾礦燒結磚的最佳燒制工藝參數為:金礦尾礦∶黏土（質量比）為7∶3,成型水分25%,燒結溫度1000 ℃、保溫時間2 h。

燒結磚燒制過程中,隨著溫度升高磚坯中的結合水、結構水及結晶水排出；磚坯部分礦物相重新形成新的結晶態(tài)物質。原料中的透長石、硫鐵礦、蒙脫石和方解石在燒制過程中發(fā)生分解,形成了赤鐵礦和鈣長石。