魏玉鵬,趙飛云,馮紹晨,李慶林,申永前,馬吉強,王海燕

(1.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,甘肅蘭州 730050;2.蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室,甘肅蘭州 730050)

1 前 言

Co3O4因其具有良好的電催化性能,廣泛應(yīng)用于電子和生物傳感器,被認為是理想的電極和吸波材料[1-2]。納米級的Co3O4粉體在化學(xué)活性、電導(dǎo)率和磁化強度等方面具有極好的性能[3-5],但隨著二十世紀后期電子設(shè)備和鋰電池行業(yè)的快速發(fā)展,對微波吸收材料和電極材料的需求逐漸增大,傳統(tǒng)制備納米級Co3O4粉體的生產(chǎn)工藝已不能滿足行業(yè)對粉體形貌和粒度的要求,探索制備形貌可控的Co3O4工藝對于生產(chǎn)和開發(fā)Co3O4粉體就顯得尤為重要。

目前的制備方法中,傳統(tǒng)的溶液燃燒法合成納米粉體材料所需的大部分熱量由反應(yīng)自身提供,反應(yīng)所需的溫度明顯低于理論相形成溫度,具有制備工藝簡單,合成溫度低、時間短,易于批量生產(chǎn)等優(yōu)點[7-9]。但是,傳統(tǒng)的溶液燃燒法制備的Co3O4粉體普遍存在團聚程度高的現(xiàn)象[11-15]。相對于傳統(tǒng)方法,鹽輔助溶液燃燒合成法能有效地阻止這種現(xiàn)象的發(fā)生[15,17]。此外,鹽的引入能顯著增大Co3O4粉體的比表面積,對粉體材料的形貌與結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生明顯的影響[17]。常用的鹽有十二烷基硫酸鈉（SDS）、NaCl和KCl等。鹽助溶液燃燒合成法有望用于制備新材料并控制材料的性能[17]。

本實驗研究了加入不同量的SDS以及熱處理對溶液燃燒法合成制備的Co3O4粉體的微觀形貌、結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能的影響,為制備性能優(yōu)異的Co3O4粉體提供實驗和理論依據(jù)。

2 材料與方法

實驗選用原料為六水和硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O,分析純）、氨基乙酸（分析純）、SDS（化學(xué)純）、無水乙醇（分析純）和乙二醇（分析純）。按式（1）進行反應(yīng)[3]:

稱取6.55 g Co（NO3）2·6H2O 和一定量的NH2CH2COOH,分別加入氨基乙酸,SDS 后溶于80 m L蒸餾水中,將其置于磁力加熱攪拌器上攪拌60 min,然后轉(zhuǎn)入電子調(diào)溫加熱套反應(yīng)裝置緩慢升溫至300 ℃,反應(yīng)約35 min,直到反應(yīng)結(jié)束,最終生成疏松的Co3O4粉體。

表1 合成反應(yīng)物的配比Table 1 Synthetic reactant ratio

采用D/MAX-2400型X 射線衍射儀（XRD）對合成粉體相組成進行分析；采用JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合成粉體的微觀形貌并計算其粒徑。樣品的磁學(xué)性能通過Lake Shore 7410型振動樣品磁強計在室溫下測定。

3 結(jié)果與分析

3.1 Co3 O4 粉體的XRD分析

圖1是采用溶液燃燒法制得的多孔Co3O4粉體的XRD 圖譜。從圖可見,峰位置、強度與JCPDS No.20-1455標準卡及標準Co3O4的X 衍射主峰線位置一致,確定產(chǎn)物為尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4,并且?guī)缀鯚o其它雜質(zhì)峰的存在。

圖1 Co3 O4 的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Co3 O4

3.2 SDS對Co3 O4 粉體微觀形貌的影響

圖2 為不同物質(zhì)的量比的Co（NO3）2·6H2O/SDS條件下合成粉體的形貌照片。從圖2（a）～（d）可以看出,溶液燃燒反應(yīng)中加入SDS后,打破了納米晶的網(wǎng)狀團聚結(jié)構(gòu),形成了分散性良好、均勻細小的球形Co3O4顆粒,顯著增大了Co3O4粉體的比表面積。這是由于SDS作為表面活性劑,起到發(fā)泡和細化晶粒的作用。隨著SDS含量的增加,溶液燃燒反應(yīng)瞬間產(chǎn)生的大量熱量,SDS受熱分解,產(chǎn)生大量的CO2和CO,導(dǎo)致產(chǎn)物中的氣孔增多[3]。同時,鹽在新形成的納米晶的表面原位迅速沉積并形成薄鹽層,反應(yīng)的自由焓減小（G＜0）。反應(yīng)結(jié)束后,鹽基質(zhì)附著在Co3O4晶粒上,阻止新形成的納米晶粒的團聚,從而提高了Co3O4粉體的穩(wěn)定性和分散性,有利于反應(yīng)產(chǎn)生的H＋或OH－及時遷徒,使得材料得以充分利用[19]。從圖2（d）～（f）可以看出,SDS含量增加到一定程度時,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越來越不明顯,發(fā)生嚴重團聚,空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出先加強后減弱的趨勢。這是由于當SDS含量增加到一定程度時,會導(dǎo)致溶液燃燒反應(yīng)不能發(fā)生,引起納米晶之間的團聚。因此,只有SDS加入到一定量時才會對降低顆粒團聚有較明顯的作用。

從圖2（c）可以看出,在n（Co（NO3）2·6 H2O）∶n（SDS）＝1∶0.075時的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)最好,氣孔較為豐富,顆粒尺寸也相對較小,為80～100 nm,無明顯團聚現(xiàn)象。

圖2 不同Co（NO3）2·6H2 O/SDS物質(zhì)的量比條件下合成的粉體的SEM 照片 （a）1∶0.02；（b）1∶0.04；（c）1∶0.075；（d）1∶0.15；（e）1∶0.3；（f）1∶0.6Fig.2 SEM images of powder synthesized under different conditions of cobalt Co（NO3）2·6H 2 O/SDS（a）1∶0.02；（b）1∶0.04；（c）1∶0.075；（d）1∶0.15；（e）1∶0.3；（f）1∶0.6

3.3 熱處理對Co3 O4 粉體的結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響

以氨基乙酸和Co（NO3）2·6 H2O 為原料、SDS為輔助鹽合成的Co3O4粉體,反應(yīng)產(chǎn)物中存在殘余的氨基乙酸及其它雜質(zhì)。其主要原因是反應(yīng)過程極短,氨基乙酸未完全燃燒。殘留物和雜質(zhì)的存在的會對Co3O4粉體的純度和形貌產(chǎn)生影響[3]。此外,由于殘留物的主要成分為Co（NO3）2和有機物,在較高的溫度下,Co（NO3）2受熱分解生成Co3O4,能夠提高粉體純度；有機物雜質(zhì)發(fā)生分解脫碳,碳能夠起到還原Co3O4粉體的作用,較好地調(diào)控粉體的空間形貌特征。為消除這些影響,得到分散性較好和高純度的Co3O4粉體,分別在500、600 和700 ℃對n（Co（NO3）2·6 H2O）∶n（SDS）＝1∶0.075 條件下合成的Co3O4粉體進行1 h的熱處理,如圖3所示。

圖3 不同溫度熱處理后Co3 O4 粉體的SEM 照片 （a）1∶0.075,500 ℃保溫1 h；（b）1∶0.075,600 ℃保溫1 h；（c）1∶0.075,700 ℃保溫1hFig.3 SEM images after heat treatment at different temperatures （a）1∶0.075,500 ℃for 1 h；（b）1∶1∶0.075,600 ℃for 1 h；（c）1∶1∶0.075,700 ℃for 1 h

從圖3（a）可以看出,在500 ℃熱處理時,Co3O4粉體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)豐富。這是因為在熱處理過程中,Co3O4粉體中殘余的Co（NO3）2和氨基乙酸受熱分解產(chǎn)生大量的H2O、NH3、CO 和CO2[22-23],形成了大量的氣孔造成。上述反應(yīng)按式（2）、（3）進行:

從圖3（b）、（c）可以看出,隨熱處理溫度增加,Co3O4粉體的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)塌陷,呈顆粒狀,小顆粒尺寸較均勻,平均徑向尺寸在100 nm 左右。經(jīng)過分析對比,在n（Co（NO3）2·6H2O）∶n（SDS）＝1∶0.075,熱處理前生成的的納米晶Co3O4粉體的顆粒度較好,顆粒尺寸相對較小,為80～100 nm,無明顯的團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。

觀察圖4可以發(fā)現(xiàn),當進行700 ℃熱處理,保溫1 h時,Co3O4粉體中只含有Co O。經(jīng)過分析對比,Co3O4粉體進行熱處理后,大部分的H、O 元素被除去,剩下C元素。這是由于Co3O4可被看作是CoO 和Co2O3形成的化合物,并且Co O 是Co的最穩(wěn)定氧化物,當熱處理溫度較高時,Co2O3可被C還原成CoO。

圖4 不同溫度下熱處理后合成的粉體的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of powders synthesized after heat treatment at different temperatures

3.4 熱處理對Co3 O4 粉體磁學(xué)性能的影響

為了研究分別在500、600和700 ℃保溫1 h后鹽助溶液燃燒法合成的Co3O4粉體的磁學(xué)性能,在0～20000 Oe磁場、室溫的條件下測量了不同溫度熱處理后的Co3O4的磁滯回線。從圖5 可知,在n（Co（NO3）2·6H2O）∶n（SDS）＝1∶0.075時合成的粉體熱處理后,在外加最大磁場下沒有達到飽和狀態(tài),并呈較弱的順磁性。經(jīng)500、600和700℃熱處理后的粉體的矯頑力分別為177.8、206.7 和316.8 Oe,其剩磁分別為1.2×10－3、17.2×10－3和31.5×10－3emu/g。在500℃熱處理后,該比例合成的粉體,矯頑力和剩磁都較小,這是由于在該溫度下熱處理后Co3O4中殘余的氨基乙酸分解不充分[3]。經(jīng)600 和700 ℃熱處理后,Co3O4粉體的矯頑力和剩磁逐漸增大。600 ℃熱處理后的粉體顆粒平均徑向尺寸為80 nm,矯頑力為206.7 Oe,剩磁為17.2×10－3emu/g。700 ℃熱處理后的粉體平均徑向尺寸在100 nm 左右,矯頑力為316.8 Oe,剩磁為31.5×10－3emu/g,其矯頑力相比純相Co3O4納米顆粒（300 Oe）稍高,剩磁遠高于純相Co3O4納米顆粒（10×10－3emu/g）[24],這是由其內(nèi)部立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的各向異性所造成?？梢钥闯?Co3O4粉體的磁學(xué)性能受晶粒尺寸和空間結(jié)構(gòu)的影響較為強烈[20-21]。此外,CoO 和Co3O4的相對含量可導(dǎo)致Co3O4粉體的磁學(xué)性能出現(xiàn)差異。

圖5 n（Co（NO3）2·6H 2 O）∶n（SDS）＝1∶0.075條件下合成的粉體在不同溫度下熱處理后的磁滯回線完整圖（a）及局部放大圖（b）Fig.5 n（Co（NO3）2·6 H2 O）∶n（SDS）＝1∶0.075 conditions of the synthesis of powder at different temperatures complete diagram of hysteresis loop after heat treatment（a）and partial enlargement（b）

4 結(jié) 論

SDS的引入增大了Co3O4的比表面積,使粉體的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加明顯。少量的SDS作為表面活性劑具有發(fā)泡和細化晶粒作用,但過量的SDS會影響溶液燃燒時燃料的燃燒,導(dǎo)致反應(yīng)不充分,從而引起晶粒的團聚,降低其分散性。

采用鹽助溶液燃燒法在n（Co（NO3）2·6H2O）∶n（SDS）＝1∶0.075時制備了結(jié)構(gòu)較理想的多孔Co3O4粉體,晶粒尺寸在100 nm 左右。隨著熱處理溫度升高,Co3O4被C還原成CoO。600 ℃、700 ℃時的矯頑力和剩磁相對于500 ℃有所增加。700 ℃熱處理1 h,得到的Co3O4粉體純度高、分散性較好、平均晶粒尺寸在100 nm左右,磁學(xué)性能相比于純相Co3O4納米顆粒有較為明顯的提升,其矯頑力為316.8 Oe,剩磁為31.5×10－3emu/g。