盛雙華,楊 松,任銀拴,劉應(yīng)開

(1.云南師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,云南昆明 650500;2.云南省光電信息技術(shù)重點實驗室,云南昆明 650500;3.黔南民族師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,貴州都勻 558000)

1 前 言

Fleischmann等[1]在1977 年發(fā)現(xiàn)了表面增強拉曼（SERS）現(xiàn)象以來,在學(xué)術(shù)界引起了極大的轟動。目前SERS已發(fā)展成為一種有效的微量物質(zhì)分析技術(shù),廣泛應(yīng)用于食品安全檢測、化學(xué)催化、生物化學(xué)、微量化學(xué)分析等領(lǐng)域[2]。一般來說,SERS基板由純金屬納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成,例如,Ag和Au納米顆粒,納米棒,納米立方體,納米棒和核殼納米結(jié)構(gòu)等。由于在電磁場作用下金屬表面產(chǎn)生局域表面等離子振蕩使得目標分子的拉曼信號大大增強,即電磁場增強機理[3-4]。然而貴金屬基底昂貴,其光譜均勻性差,且生物相容性不佳等都會限制其應(yīng)用[5-6]。

最近有報道稱半導(dǎo)體氧化物材料,例如Zn O、TiO2和Cu2O 也能產(chǎn)生弱的拉曼信號增強（增強因子一般為101～103）,因而半導(dǎo)體材料在SERS方面的研究也引起了關(guān)注。研究者們發(fā)現(xiàn)這種拉曼增強是由于光誘導(dǎo)吸附分子和金屬表面所產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移引起的增強效應(yīng),即化學(xué)增強機理[7-8]。但與貴金屬相比,其SERS活性較低,這一嚴重缺陷制約了SERS技術(shù)的應(yīng)用。因此,在半導(dǎo)體中有意加入貴金屬,形成雜化半導(dǎo)體材料作為SERS襯底,可以彌補貴金屬成本高和半導(dǎo)體材料對SERS信號不敏感的缺點,并結(jié)合兩種材料的長處。到目前為止,研究者們已經(jīng)對納米尺度下貴金屬與半導(dǎo)體雜化結(jié)構(gòu)的設(shè)計投入了大量努力。例如,Hsie等[9]報導(dǎo)了一個使用銀修飾的氧化銅納米粒子的SERS系統(tǒng),可以使目標分子4－ATP濃度降至10μM。Xie等[10]利用Au包覆SiO2的納米殼層設(shè)計了一種新的SERS襯底,用于日落黃和橘紅的檢測,它對這兩種著色劑分子表現(xiàn)出很好的SERS增強效果。Yang等[11]采用納米金顆粒（NPs）修飾CdS 類花狀納米材料后獲得了CdS/Au雜化材料,并將所制備的CdS/Au復(fù)合納米材料用作SERS基底,研究發(fā)現(xiàn)它對結(jié)晶紫和Rh B 的檢測可降低到10－8M。通過理論模擬,發(fā)現(xiàn)金納米粒子二聚體的強電場和金納米粒子與CdS 類花納米材料之間的耦合電場使SERS信號有了明顯的改善。

CuxSy擁有多種化學(xué)結(jié)構(gòu)（CuS、Cu1.75S、Cu1.8S、Cu1.95S和Cu2S）,由于Cu 的可變價態(tài),其在光熱轉(zhuǎn)換[12],電容器[13],傳感器[14],鋰離子電池[15]和太陽電池[16]等方面都具有潛在的應(yīng)用潛力,因而引起了研究者極大的興趣。然而空心球狀Cu7S4納米結(jié)構(gòu)在SERS方面的研究卻仍為空白,為了彌補這一空白和設(shè)計新型的半導(dǎo)體與貴金屬納米復(fù)合結(jié)構(gòu),本研究采用自模板犧牲法制備了Cu7S4納米球。隨后在Cu7S4納米球表面還原HAuCl4·4H2O,獲得了Cu7S4＠Au復(fù)合材料,并以Rh B 作為探針分子研究了Cu7S4納米球和Cu7S4＠Au 復(fù)合材料的表面增強拉曼特性。并進一步將Cu7S4＠Au復(fù)合材料應(yīng)用于檢測致癌物蘇丹III和孔雀石綠,證實了其在食品安全檢測方面具有潛在的應(yīng)用價值。

2 實 驗

2.1 試驗原料與產(chǎn)物表征

從天津帆船化學(xué)試劑技術(shù)有限公司購得CuSO4·5H2O、NaOH、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、硫化鈉、HAuCl4·4 H2O、抗壞血酸、羅丹明B（Rh B）、孔雀石綠（MG）、蘇丹III等化學(xué)品,均為分析純,未經(jīng)進一步純化直接供實驗使用。實驗中所用去離子水的電阻均大于18.2 MΩ。

實驗制備的樣品通過Quanta 250 FEG 掃描電子顯微鏡（SEM）、JEOL JEM－2000EX 透射電子顯微鏡（TEM）、Ultima IV 粉末X 射線衍射儀（XRD）、JEOL 2010型高分辨率透射電子顯微鏡、K-Alpha＋型能量色散X 射線光譜儀進行表征。樣品的拉曼光譜則通過IK3301R-G 共聚焦微拉曼光譜儀（光譜分辨率為0.65 cm－1,波數(shù)精度為0.1 cm－1）進行測試。

2.2 試驗方法

2.2.1 Cu2O 納米球的制備 將50 m L 0.02 M CuSO4·5 H2O 乙二醇溶液置于燒杯中,加入0.04 g PVP,攪拌20 min后,逐滴加入25 m L濃度為0.09 M的NaOH 水溶液,攪拌20 min。然后再逐滴加入25 m L濃度為1.2 M 的葡萄糖水溶液,攪拌20 min后,轉(zhuǎn)移至水浴中,80 ℃保溫1h（恒速攪拌下）,最后用離心機14000 r/min離心分離,緊接著用無水乙醇和去離子水分別洗滌4次后得到Cu2O 納米球粉末。

2.2.2 空心Cu7S4納米球的制備 取上述制備得到的Cu2O 納米球粉末分散在100 m L 水中,超聲5 min后,磁力攪拌器攪拌10 min。然后量取1.2 g硫化鈉溶解在100 m L 的純水里形成硫化鈉溶液,在恒速攪拌下將硫化鈉溶液加入Cu2O 納米球的懸浮液中,攪拌30 min后,形成空心的Cu7S4納米球；用離心機14000 r/min離心分離后,用無水乙醇和去離子水分別洗滌4次后獲得最終產(chǎn)物。

2.2.3 Cu7S4＠Au復(fù)合材料的制備 將10 m L空心Cu7S4納米球的乙醇懸浮液置于燒杯中超聲分散1 min,隨后在磁力攪拌器攪拌10 min,最后緩慢加入3 m L 0.1 wt% HAuCl4水溶液。離心分離樣品后,用去離子水和無水乙醇各洗滌3次,獲得Cu7S4＠Au復(fù)合材料。

2.2.4 檢測方法 將上述兩種產(chǎn)物分散在10 m L無水乙醇中,用移液槍分別將上述制備的空心Cu7S4納米球和Cu7S4＠Au復(fù)合材料溶液20μL 轉(zhuǎn)移到Si片上,制備成SERS基底。待材料中的無水乙醇揮發(fā)完全后,用移液槍將5μL 探針分子（Rh B以及待測的MG、蘇丹III都可作為探針分子）水溶液注射到Si片上,自然干燥后即可進行拉曼光譜測試。激發(fā)波長為532 nm（功率約為3 m W）,曝光時間為10 s,重復(fù)測試3次,用50倍長焦聚光學(xué)顯微鏡觀察樣品。

由于Cu7S4＠Au復(fù)合材料與Rh B 溶液混合后,Rh B吸附在Cu7S4＠Au復(fù)合材料表面,便可檢測到Rh B 的拉曼光譜特征峰。制備和檢測過程如圖1所示。

圖1 Cu7 S4 和Cu7 S4＠Au復(fù)合材料的制備及其對RhB進行拉曼檢測的示意圖Fig.1 Preparation of Cu7 S4 and Cu7 S4＠Au composites and the schematic diagram of Raman detection to RhB

3 結(jié)果和討論

3.1 制備樣品的結(jié)構(gòu)與表征

圖2是利用自模板犧牲法制備的Cu7S4和Cu7S4＠Au樣品的掃描電鏡圖和高分辨電鏡圖。由圖2（a）和（b）可見,制得的樣品是大小均勻的空心納米球,平均球徑大約為200 nm,而且其表面非常粗糙。圖2（c）是空心納米球的高分辨電鏡圖,可見清晰的晶格條紋,相鄰的兩條紋之間的距離為0.278 nm,對應(yīng)于Cu7S4的（220）晶面。插圖顯示了多個Cu7S4空心球的電子衍射圖,呈現(xiàn)完整衍射環(huán),表明樣品是多晶。圖2（d）和（e）分別是Cu7S4＠Au的掃描電鏡圖和高分辨電鏡圖。從圖可見,Au粒子均勻分布在Cu7S4表面。Cu7S4＠Au復(fù)合材料的更高倍數(shù)高分辨電鏡圖展示在圖2（f）中,可見相鄰的兩條紋之間的距離分別為0.24和0.278 nm,分別對應(yīng)于Au的（111）晶面和Cu7S4的（220）晶面,表明Cu7S4＠Au復(fù)合材料的形成。

圖2 Cu7 S4和Cu7 S4＠Au的掃描電鏡圖片和高分辨電鏡圖片 （a）,（b）,（c）對應(yīng)Cu7 S4；（d）,（e）,（f）對應(yīng)Cu7 S4＠AuFig.2 SEM and HRTEM images of Cu7 S4 and Cu7 S4＠Au（a）,（b）and（c）for Cu7 S4,（d）,（e）and（f）for Cu7 S4＠Au

分析研究空心Cu7S4納米球的形成機理:所制備的Cu7S4空心納米材料是以Cu2O 納米球為模板,在“柯肯達爾效應(yīng)”的作用下形成的[17],在該反應(yīng)過程中,Cu2O 納米球中的S2－由外向里的擴散速率比Cu＋從內(nèi)向外的擴散速率小,因而在Cu2O 納米球外層出現(xiàn)一層Cu7S4的殼,而空穴逐漸向內(nèi)流動,待Cu2O 納米球被反應(yīng)完后,即得到Cu7S4空心結(jié)構(gòu)。向空心的Cu7S4納米球溶液滴加HAuCl4水溶液,便產(chǎn)生以下反應(yīng):

從而形成Cu7S4＠Au復(fù)合材料。

圖3 是空心納米球和Cu7S4＠Au 復(fù)合材料的XRD 圖譜。從圖3（a）中可見衍射角2θ為27.91°、29.12°、32.16°、37.88°、39.64°、41.41°、46.37°、47.79°、51.84°、52.63°、54.64°、59.23°、69.96°、73.46°呈現(xiàn)的衍射峰,與Cu7S4標準的PDF 卡片[JCPDS No:72－0617]一致,表明樣品為斜方結(jié)構(gòu)的Cu7S4,晶格常數(shù)a＝7.890?,b＝7.840?,c＝11.010?。圖中的衍射角分別對應(yīng)（022）、（113）、（220）、（302）、（312）、（230）、（224）、（304）、（420）、（403）、（422）、（431）、（154）和（611）晶面。從圖3（b）中2θ 位于38.17°、44.37°、64.55°、77.54°和81.69°呈現(xiàn)的衍射峰,與Au標準的PDF卡片[JCPDS No:04－0784]相一致,表明樣品為立方結(jié)構(gòu)的Au,晶格常數(shù)a＝b＝c＝4.080?,圖中的衍射角分別對應(yīng)（111）、（200）、（220）、（311）晶面。說明Au納米粒子成功修飾于空心Cu7S4納米球表面,同時沒有檢測到其它任何雜質(zhì)的存在。

圖3 空心Cu7 S4 納米球（a）和Cu7 S4＠Au復(fù)合材料（b）的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of hollow Cu7 S4 nanospheres（a）and Cu7 S4＠Au composites（b）

3.2 Cu7 S4＠Au的XPS分析

通過XPS技術(shù)表征Cu7S4＠Au復(fù)合材料的表面化學(xué)成分。利用碳（結(jié)合能＝284.6 e V）對XPS峰位進行校準。圖4所示為Cu7S4＠Au復(fù)合材料的XPS圖譜。圖4（a）為全譜圖,主要由Cu 2p,S 2s,Au 4f,C 1s,O 1s,N 1s峰組成。為了更深入地了解全譜圖中各個峰的精細結(jié)構(gòu),對相應(yīng)的峰進行峰分離。圖4（b）為Cu 2p的峰,分別標定為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2,其對應(yīng)的結(jié)合能值分別為932.18和952.01 eV。圖4（c）為S 2p的峰,其結(jié)合能值為162.34 eV。所得的結(jié)合能數(shù)值與文獻報道的Cu7S4完全一致[18]。位于84.1 和87.81 eV處的Au4f譜峰分別源于Au 4f7/2和Au 4f5/2（圖4（d））,其結(jié)合能相差3.71 eV,表明Cu7S4表面的Au粒子以單質(zhì)形態(tài)存在[19]。根據(jù)XRD定性和XPS峰的定量分析,證明制備的空心Cu7S4納米球和Cu7S4＠Au復(fù)合材料品質(zhì)純凈,無其它雜質(zhì)存在。

圖4 Cu7 S4＠Au復(fù)合材料的XPS譜圖 （a）全譜圖,（b）Cu 2p,（c）S 2p,（d）Au 4fFig.4 XPS spectra of Cu7 S4＠Au composite （a）full spectrum（b）Cu 2p,（c）S 2p,（d）Au 4f

3.3 Cu7 S4＠Au的SERS研究

圖5是Cu7S4＠Au復(fù)合材料的SERS光譜。以Rh B作為探測分子,測試了Cu7S4＠Au復(fù)合材料的SERS性能。圖5a顯示了Cu7S4＠Au基底上不同濃度Rh B的SERS信號。可見,信號強度隨Rh B濃度的升高而增強。對Rh B 的實際檢測濃度可達到1.0×10－8M。通過對檢測濃度與特征峰強度的擬合（圖5b）,在10－6～10－8M 范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系（I＝130.9256＋7992100000C,R2＝0.99813）,對10μL溶液進行20次拉曼測試,利用3倍信噪比求得該體系的LOD＝4.37×10－9M。為了便于比較,檢測了不同濃度的RhB 在純空心Cu7S4結(jié)構(gòu)作為SERS基底上的拉曼光譜（圖5（c））,實際最低檢測濃度為1.0×10－6M。在1648 cm－1特征峰處,通過對濃度與峰強度的擬合（圖5（d））,求出其LOD＝9.65×10－7M。由這些數(shù)據(jù)可見Cu7S4＠Au復(fù)合材料的SERS活性遠高于純空心Cu7S4納米球結(jié)構(gòu),其主要原因是由于電磁場作用下金納米粒子表面產(chǎn)生的局域表面等離子振蕩會使Rh B 分子的拉曼信號大大增強。而Cu7S4納米球SERS活性的來源則是Cu7S4與Rh B分子之間的電荷轉(zhuǎn)移引起的,其空心結(jié)構(gòu)的表面缺陷可能有助于這種電荷轉(zhuǎn)移過程。RhB分子拉曼信號的增強過程如圖6 所示:①在光照下,Cu7S4價帶（VB）態(tài)的電子轉(zhuǎn)移到表面缺陷態(tài)；②光誘導(dǎo)電子從Cu7S4價帶態(tài)躍遷到導(dǎo)帶（CB）態(tài)；③Cu7S4表面缺陷態(tài)的電子躍遷至Rh B分子激發(fā)態(tài)（LUMO）；④Cu7S4導(dǎo)帶態(tài)的電子躍遷到Rh B 分子基態(tài)（HOMO）與界面的空穴復(fù)合,輻射出一個拉曼光子；⑤光誘導(dǎo)電子從Rh B 分子的HOMO 躍遷到LUMO；⑥Rh B分子的LUMO 電子轉(zhuǎn)移至Cu7S4導(dǎo)帶態(tài)；⑦Rh B 分子的LUMO 電子轉(zhuǎn)移到Cu7S4VB態(tài)與界面的空穴復(fù)合,輻射出一個拉曼光子。通過以上這7 步,可以有效地放大Rh B 分子的拉曼信號。雖然空心Cu7S4納米球與Rh B分子之間的電荷轉(zhuǎn)移會增強SERS信號,但是對于低濃度的SERS檢測這種增強信號仍太弱。

圖5 不同濃度Rh B的SERS譜圖 （a）Cu7 S4＠Au基底上收集的SERS譜圖；（b）1648 cm－1處SERS峰強度與濃度的線性擬合；（c）Cu7 S4 基底上收集的SERS譜圖；（d）1648 cm－1處峰強度與濃度的線性擬合Fig.5 SERS spectra of Rh B with different concentrations （a）SERS spectra collected on Cu7 S4＠Au substrate；（b）Linear fit of SERSintensity to concentration at 1648 cm－1；（c）SERS spectra collected on Cu7 S4 substrate；（d）Linear fit of SERS intensity and concentration at 1648 cm－1

圖6 在523 nm 波長激發(fā)下Cu7 S4 納米球與Rh B分子之間的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移過程Fig.6 Photoinduced charge transfer between Cu7 S4 nanospheres and Rh B molecules excited by the excitation of 523 nm

實際應(yīng)用過程中一個好的SERS基底需要具備高SERS活性、高穩(wěn)定性和高重復(fù)性這三個關(guān)鍵要素,因此,為了判斷本研究制備的Cu7S4＠Au復(fù)合材料基底是否具備這三個要素,采用1μm 步長的拉曼線映射模式分析了Cu7S4＠Au復(fù)合材料襯底的重復(fù)性及均勻性。圖7顯示了使用線映射模式獲得的30個點Rh B（1.0×10－7M）的SERS光譜,主振動峰位于1358、1507和1648 cm－1處。圖7的直方圖反映了光譜強度隨采集點的變化關(guān)系,并計算了這些拉曼振動強度的相對標準偏差（RSD）。RSD 值分別為9.52%,11.10%和13.56%,表明Cu7S4＠Au復(fù)合材料襯底具有良好的均勻性。

圖7 Cu7 S4＠Au復(fù)合材料上隨機選取30個點收集得到的SERS光譜及強度與位置變化關(guān)系圖（a）30個點收集SERS光譜；（b～d）線映射模式下以1μm 步長收集的羅丹明B（1.0×10－7 M）的主要拉曼振動強度與位置的直方圖Fig.7 Randomized selection of 30 points on Cu7 S4＠Au composite to collect SERS spectra and relationship between intensity and position（a）collecting SERS spectra at 30 points；（b-d）histogram of main Raman vibration intensity and position of Rhodamine B（1.0×10－7 M）collected in 1μm step using line mapping mode

3.4 SERS應(yīng)用

食品中非法染料的添加,已經(jīng)引起了人們對食品安全的擔(dān)憂?？兹甘G（MG）呈孔雀綠顏色,是人造的有機化合物,近年來有人將其應(yīng)用在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。不過研究人員發(fā)現(xiàn)MG 的官能團三苯甲烷是致癌物質(zhì),可在魚體內(nèi)長期殘留,國家已明令禁止在水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中添加MG[20-23]。蘇丹III也是一種人造色素,屬于親脂性偶氮化合物,常被用作食品添加劑,如果食品中的蘇丹III含量較高時,就很可能使動物體內(nèi)的細胞產(chǎn)生癌變。為此本研究利用Cu7S4＠Au復(fù)合材料進行了MG 和蘇丹III的表面增強拉曼研究。

圖8（a）是不同濃度MG 的SERS光譜,最低檢測濃度達到1.0×10－6M。由圖8（b）發(fā)現(xiàn)濃度與其峰強度之間具有線性關(guān)系（在10－4～10－6M 濃度范圍內(nèi)）,利用3 倍信噪比求出檢測限（LOD）為2.48×10－7M。現(xiàn)在國家標準檢測MG 采用的高效液相色譜法,其探測極限為2 μg/kg（6.20×10－6M）[24]。除此之外,Cu7S4＠Au復(fù)合材料作為基底對致癌物蘇丹III的最低檢測濃度為1.0×10－5M,如圖8c所示。其在10－3～10－5M 濃度范圍內(nèi)也具有線性關(guān)系（圖7（d））,運用同樣的方法可得其LOD＝3.71×10－6M。目前國際上檢測蘇丹III的方法主要是液相色譜法,其最低探測極限為7μg/kg（2.42×10－5M）[25]。通過對比,發(fā)現(xiàn)Cu7S4＠Au復(fù)合材料作為基底對MG 和致癌物蘇丹III的檢測濃度均低于國家檢測標準（液相色譜法）數(shù)值,表明將Cu7S4＠Au復(fù)合材料作為SERS活性基底對致癌物以及合成染料進行檢測具有良好的應(yīng)用前景。

圖8 MG 和蘇丹III的SERS譜圖 （a）MG 的SERS譜圖；（b）1616 cm－1處MG 峰強與濃度的線性擬合；（c）蘇丹III的SERS譜圖；（d）1135 cm－1處蘇丹III峰強與濃度的線性擬合Fig.8 SERS spectra of MG and Sudan III （a）SERS spectra of MG；（b）Linear fit of MG peak intensity and concentration at 1616 cm－1；（c）SERS spectra of Sudan III；（d）Linear fit of concentration and concentration of Sudan III at 1135 cm－1

4 結(jié) 論

本試驗研究了空心Cu7S4納米球和Cu7S4＠Au復(fù)合材料的SERS特性,并將Cu7S4＠Au復(fù)合材料應(yīng)用于致癌物的檢測,得到如下結(jié)論:

1.采自模板犧牲法制備了空心Cu7S4納米球,并通過空心Cu7S4納米球和HAuCl4·4 H2O 的化學(xué)反應(yīng)得到了Cu7S4＠Au復(fù)合材料。

2.以Rh B作為探針分子研究了空心Cu7S4納米球的SERS活性,其檢測限可達9.65×10－7M。主要原因是在空心球狀Cu7S4的表面缺陷作用下,Cu7S4和Rh B之間的電子躍遷將會增加,這可以有效地提高拉曼散射強度。

3.以Cu7S4＠Au復(fù)合材料作為SERS基底,其探測Rh B 分子表現(xiàn)出良好的敏感性（LOD＝4.37×10－9M）,相對標準偏差（RSD）均小于14%。其SERS活性主要來源于金納米粒子在電磁場作用下其表面會產(chǎn)生局域表面等離子振蕩使得Rh B分子的拉曼信號大大增強。

4.將Cu7S4＠Au復(fù)合材料作為SERS基底對MG和蘇丹III進行檢測。結(jié)果表明:Cu7S4＠Au復(fù)合材料對MG（LOD＝2.48×10－7M）和蘇丹III（LOD＝3.71×10－6M）的最低檢測濃度均比國家標準值低一個量級。