葉喜蔥 熊金艷 林咸參 歐陽賓 潘 文 何恩義 吳海華

（1.三峽大學(xué) 石墨增材制造宜昌市重點實驗室,湖北 宜昌 443002；2.三峽大學(xué) 機械與動力學(xué)院,湖北 宜昌 443002）

陶瓷材料具有較高的硬度、具備絕緣性質(zhì)[1],石墨陶瓷導(dǎo)電復(fù)合材料是一種具有耐磨耐腐蝕且導(dǎo)電的陶瓷基功能材料[2].石墨/陶瓷復(fù)合材料不僅具有陶瓷基體的高強度特性[3]和化學(xué)穩(wěn)定性[4]等優(yōu)點,還具有石墨的導(dǎo)電性[5]、質(zhì)輕價廉以及環(huán)境友好等優(yōu)點,在超高溫、強腐蝕等特殊工況下具有廣泛的應(yīng)用前景.傳統(tǒng)的制備方法是將石墨粉末添加到陶瓷基體中,通過燒結(jié)等工藝使石墨粉均勻分布在陶瓷基體上,形成導(dǎo)電通路.例如段曦東等[6]將陶瓷和石墨粉料混合,然后壓制成型并燒結(jié)制得復(fù)合導(dǎo)電陶瓷.然而,為了獲得更高導(dǎo)電率復(fù)合材料,需加入大量的石墨,使石墨之間形成導(dǎo)電通路,但這也降低了石墨/陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能,導(dǎo)致導(dǎo)電性能和力學(xué)性能難以匹配.

互穿相復(fù)合材料（IPC）是由兩個或多個相組成的一類復(fù)合物,其基質(zhì)和增強相是拓撲連續(xù)的并形成各自的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò).相比于傳統(tǒng)方法制備的復(fù)合材料,IPC中兩相的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)能夠保證各組成相充分發(fā)揮其性能優(yōu)勢,進而使復(fù)合材料獲得最佳的綜合性能[7-8].IPC性能在很大程度上取決于組成相的含量比及復(fù)合組成相的空間分布,如孔隙率、周期性和拓撲結(jié)構(gòu)[9-10].本文研究制備一種基于三周期極小曲面（TPMS）結(jié)構(gòu)的石墨/Al2O3陶瓷IPC.其中,具有TPMS結(jié)構(gòu)的石墨為連續(xù)石墨相,可以改進導(dǎo)電性能,而陶瓷相可以保證力學(xué)性能.TPMS是具有零平均曲率的曲面,TPMS結(jié)構(gòu)的孔與孔之間相互連通,能避免集中應(yīng)力[11-12],其孔隙率及孔的大小形狀可控等優(yōu)點吸引了不同領(lǐng)域研究人員的注意力.例如,楊輝等[13]使用TPMS 設(shè)計組織支架,分析和研究了TPMS的機構(gòu)特征、單元的拓撲連通規(guī)律,并應(yīng)用距離場設(shè)計TPMS拓撲連通的人工單元結(jié)構(gòu),得到的支架結(jié)構(gòu)具有更高孔隙率;Zheng Xiaoyang等[14]根據(jù)數(shù)值模擬和計算模擬,并基于單軸壓縮實驗,得出:多孔結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能由其拓撲結(jié)構(gòu)決定,P曲面結(jié)構(gòu)具有較高的拉伸剛度和強度.

因此,本文結(jié)合課題組前期研究發(fā)現(xiàn)[15-19],采用選擇性激光燒結(jié)技術(shù),以天然鱗片石墨作為粉體、酚醛樹脂作為黏接劑,制備TPMS結(jié)構(gòu)石墨骨架,實現(xiàn)導(dǎo)電石墨的含量及石墨骨架結(jié)構(gòu)的精確控制,并對石墨骨架進行浸漬、碳化等后處理,提高石墨骨架的強度和導(dǎo)電性,進而提高復(fù)合材料強度、導(dǎo)電性.最后結(jié)合陶瓷凝膠注模成型工藝成功制備基于Gyroid極小曲面互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨/Al2O3陶瓷復(fù)合材料,并對其導(dǎo)電率、壓縮強度進行相應(yīng)的研究,可為后續(xù)石墨/陶瓷復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的匹配研究提供理論依據(jù)和實踐指導(dǎo).

1 實 驗

制備的工藝路線圖如圖1所示.

圖1 復(fù)合材料制備工藝路線

圖1中:（1）設(shè)計石墨骨架結(jié)構(gòu);（2）將文件導(dǎo)入選擇性激光燒結(jié)成型機打印;（3）二次固化、浸漬酚醛樹脂、高溫碳化;（4）浸漬硅溶膠后高溫?zé)Y(jié);（5）將陶瓷漿料與石墨骨架復(fù)合,除氣、固化、凍干干燥胚體;（6）燒結(jié)即可制得石墨/Al2O3陶瓷復(fù)合材料.包括:①將有機單體和交聯(lián)劑加入去離子水中,制成預(yù)混液;②加入分散劑,氨水調(diào)節(jié)PH;③加入陶瓷粉料;④加入引發(fā)劑和催化劑,制得氧化鋁陶瓷漿料.

1.1 極小曲面結(jié)構(gòu)石墨骨架的設(shè)計

本文所采取的極小曲面結(jié)構(gòu)是Gyroid,由以下隱式方程定義[20-21]:

式中:X＝2πLx,Y＝2πLy,Z＝2πLz;L是極小曲面的周期;C為極小曲面的曲率,－1≤C≤1.

根據(jù)Gyroid的隱式方程,采用Matlab軟件編程快速生成TPMS曲面結(jié)構(gòu)（如圖1（1）所示）,形成片狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).由于曲面片層厚度和曲面周期是控制石墨骨架結(jié)構(gòu)的主要參數(shù)[15],在石墨質(zhì)量分數(shù)為6.85%、骨架尺寸為45 mm×45 mm×45 mm 的前提下,考慮到打印機打印精度、打印模型結(jié)構(gòu)的完整性以及打印完成后能否進行后處理,本文利用Matlab和3DMax軟件設(shè)計了從G1到G5共5種變化參數(shù)的石墨骨架結(jié)構(gòu),具體參數(shù)見表1.

表1 不同石墨分布的復(fù)合材料

1.2 極小曲面結(jié)構(gòu)石墨骨架的制備

將天然鱗片石墨粉末（150～270目）、熱固性酚醛樹脂粉末（200目）、高純硅粉（200目）按45∶30∶25的比例加入GQM 型干磨球磨機中,45 r/min球磨5 h;待粉末混合均勻后取出,在打印機中鋪平粉末.將骨架模型導(dǎo)入HKS500型選擇性激光燒結(jié)成型機打印軟件中,設(shè)置打印參數(shù)為:分層厚度0.1 mm、激光功率20 W、掃描速度1500 mm/s、輪廓功率6 W、輪廓掃描速度800 mm/s,預(yù)熱溫度40℃,開始打印.

1.3 石墨骨架的后處理

選擇性激光燒結(jié)快速成型的石墨骨架內(nèi)部疏松多孔[22],機械性能較差,因此本文采用了一系列后處理工藝.首先進行二次固化:將素坯放入202-0S型臺式干燥箱中,由室溫升到90、120、150℃,分別保溫15 min,再升到180℃,保溫60 min后隨爐冷卻.然后浸漬液態(tài)酚醛樹脂:將二次固化后的素坯浸入酚醛樹脂溶液（質(zhì)量分數(shù)60%）中,置于真空壓力浸漬機中浸漬5 min,取出清理并在干燥箱中70℃烘干24 h;再進行碳化:將干燥后的石墨骨架放入NTG-THL-50W 型真空碳化爐,抽真空度至100 Pa以下,在氬氣保護下,升溫至300℃,升溫速度為60℃/h,然后升溫至600℃,速度為30℃/h,最后以50℃/h升溫至800℃,保溫1 h,隨爐冷卻并取出;最后高溫?zé)Y(jié):將碳化后的試樣真空浸漬硅溶液（質(zhì)量分數(shù)25%）5 min后烘干,在NTG-THL-50W 型真空碳化爐中以180℃/h直接升溫至1 500℃進行燒結(jié),保溫4～5 h后隨爐冷卻.后處理之后的石墨骨架如圖1（c）所示.

1.4 陶瓷漿料的制備

將有機單體丙烯酰胺（AM）、交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）和去離子水,按照質(zhì)量比20∶1∶100混合,攪拌溶解后制成預(yù)混液;在配制好的預(yù)混液中加入質(zhì)量分數(shù)1.2%（基于陶瓷粉末）分散劑聚丙烯酸鈉（PAMA）、40%濃度的氨水調(diào)節(jié)p H為9后分3次加入陶瓷粉料攪拌2 h,制得固相體積分數(shù)56%的陶瓷漿料.其中,陶瓷粉料由Al2O3粉（工業(yè)純）,質(zhì)量分數(shù)4%（基于陶瓷粉末）TiO2粉和質(zhì)量分數(shù)2.4%（基于陶瓷粉末）Cu O 粉混合制備,TiO2與Cu O 作為燒結(jié)助劑.然后加入質(zhì)量分數(shù)1.4%引發(fā)劑過硫酸銨（APS）和質(zhì)量分數(shù)0.6%催化劑四甲基乙二胺（TEMED）（基于預(yù)混液）,制得高固相含量且具有優(yōu)異流動性能的氧化鋁陶瓷漿料.

1.5 復(fù)合材料的復(fù)合及燒結(jié)工藝

將得到的氧化鋁漿料澆注到置有石墨骨架的模具內(nèi)進行固化反應(yīng),然后放置真空中去除氣泡.待完全固化后,置于真空冷凍干燥機在－80℃下真空干燥12 h（真空冷凍干燥機在－80℃下預(yù)凍4 h）.最后將干燥試樣置于NTG-THL-50W 型真空碳化爐中燒結(jié),先抽真空度至100 Pa以下,升溫至200℃,速度為3℃/min,保溫10 min,再升溫至1 000℃,升溫速度為5℃/min（在750℃時充入純度為99%的氮氣）,保溫20 min,最后以2℃/min的速度升溫到1500℃,保溫1 h后,得到所需的基于極小曲面結(jié)構(gòu)石墨/Al2O3陶瓷導(dǎo)電復(fù)合材料.

1.6 性能表征

阿基米德排水法測量石墨骨架的密度;采用三點彎曲法測試石墨骨架抗彎強度,測試儀器為INSTRON3382型電子萬能材料試驗機,試樣的尺寸為80 mm×10 mm×4 mm;采用日本電子JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對石墨骨架試樣表面或斷面的微觀組織形貌進行觀察和分析;使用TH2512B型直流功率設(shè)備分析儀,用兩探針方法對石墨骨架和復(fù)合材料進行電導(dǎo)率測量;利用萬能試驗機對復(fù)合材料進行壓力實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 后處理對骨架密度的影響

圖2為后處理中各個階段石墨骨架的密度.石墨骨架結(jié)構(gòu)周期為2,曲面片層厚度為1.5 mm,經(jīng)過后處理,石墨骨架的密度逐漸增加,石墨骨架的密度經(jīng)后處理后由0.59 g/cm3上升至1.24 g/cm3.

圖2 后處理各階段石墨骨架的密度

圖3為素坯以及不同浸漬次數(shù)試樣微觀形貌圖.圖3（a）石墨骨架疏松多孔,鱗片石墨之間連接情況差,經(jīng)浸漬樹脂溶液固化后,由圖3（b）觀察到,石墨骨架內(nèi)部孔洞因為酚醛樹脂的填充明顯減少,因此浸漬之后石墨骨架的密度明顯增大.圖3（c）通過SEM在更高的倍數(shù)下可以觀察到當(dāng)浸漬3次酚醛樹脂溶固化后,固化樹脂形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且逐漸形成一整個面,經(jīng)浸漬固化的石墨結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔洞被酚醛樹脂填充并連接成一個整體,促進了多孔石墨骨架致密化.

圖3 素坯以及不同浸漬次數(shù)試樣微觀形貌圖

碳化時,酚醛樹脂熱解轉(zhuǎn)化成網(wǎng)狀玻璃碳,同時發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致試樣的質(zhì)量稍減輕,在這個過程中存在3%左右的體積收縮,最終結(jié)果是碳化后石墨骨架的密度上升;浸漬硅溶膠,經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后,玻璃碳與高純硅粉以及二氧化硅反應(yīng)生成碳化硅填充石墨骨架孔隙,如圖4所示,可以看到碳化硅物質(zhì)生成,這使得骨架更加致密,最終導(dǎo)致試樣密度增加.

圖4 高溫?zé)Y(jié)后試樣XRD 圖

2.2 后處理對骨架抗彎強度和導(dǎo)電性能的影響

圖5為后處理過程中石墨骨架的抗彎強度變化,碳化后石墨骨架抗彎強度由21.22 MPa 減小到13.21 MPa,經(jīng)過浸漬硅溶膠并高溫?zé)Y(jié)后又上升至20.34 MPa.圖6為經(jīng)后處理的石墨骨架導(dǎo)電率,經(jīng)過后處理后試樣的電學(xué)性能大幅度改善,由0.0125 S/cm 提升至183.80 S/cm.

圖5 后處理石墨骨架抗彎強度

圖6 后處理石墨骨架電導(dǎo)率

石墨骨架經(jīng)二次固化,內(nèi)部的孔隙雖減少,但是鱗片石墨仍是由少量酚醛樹脂黏接成型.而樹脂電阻大,因此骨架內(nèi)部僅由零散的天然鱗片石墨接觸導(dǎo)電[23],導(dǎo)電通路較差,故僅經(jīng)過二次固化的石墨骨架電學(xué)性能較差,僅為0.012 5 S·cm－1;碳化后,酚醛樹脂部分轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ?其黏接強度低于酚醛樹脂,導(dǎo)致石墨骨架內(nèi)部鱗片石墨的黏接強度下降,因此試樣抗彎強度下降,但是玻璃碳導(dǎo)電性較好,使得骨架的導(dǎo)電性能有所提升[18];高溫?zé)Y(jié)后,玻璃碳與硅反應(yīng)生成碳化硅顆粒和碳化硅晶須[24],填充了石墨骨架內(nèi)部孔隙,使骨架結(jié)構(gòu)更致密,改善了石墨骨架的力學(xué)性能,且高溫使玻璃碳原子石墨化,改善了電學(xué)性能,達到了183.80 S·cm－1.

2.3 復(fù)合材料的抗壓強度

圖7（a）是高溫?zé)Y(jié)后的石墨陶瓷試樣,宏觀界面上沒有明顯的分離缺陷;圖7（b）為石墨陶瓷復(fù)合材料經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后的界面微觀形貌圖,可以觀察到,石墨陶瓷界面結(jié)合良好且在界面處存在碳化硅晶須.

圖7 高溫?zé)Y(jié)后石墨微觀形貌圖

不同結(jié)構(gòu)周期石墨陶瓷復(fù)合材料的抗壓強度直方圖如圖8所示.從圖8可觀察到,當(dāng)石墨骨架周期為1.3時比周期為1.5的復(fù)合材料抗壓強度略大,其原因可能有以下兩點:①觀察發(fā)現(xiàn)兩者強度相差略小,可能是實驗測量誤差導(dǎo)致;②從結(jié)構(gòu)上看,由圖9（a）、（b）可以看出石墨骨架周期為1.3時,陶瓷結(jié)構(gòu)支撐直徑大于周期為1.5時的陶瓷結(jié)構(gòu),硬質(zhì)相陶瓷的強度高,因此其復(fù)合材料的強度略高于周期為1.5.石墨骨架周期從1.5到2.3,復(fù)合材料的抗壓強度隨著周期增大而增加.這是因為,復(fù)合材料的抗壓強度受硬質(zhì)相陶瓷在材料中的彌散程度的影響,隨著陶瓷彌散程度的增強而增大.陶瓷的彌散程度受到石墨骨架結(jié)構(gòu)的影響,當(dāng)極小曲面結(jié)構(gòu)石墨骨架的周期越來越大,陶瓷相的表面積體積比越大,具有反結(jié)構(gòu)的陶瓷在復(fù)合材料中的彌散程度越強,導(dǎo)致其在受壓時將壓力快速地均勻分布在結(jié)構(gòu)的實體材料上,使具有較大周期的復(fù)合材料具有更好的承載能力,因此復(fù)合材料的抗壓強度越強.根據(jù)實驗結(jié)果可以得出,石墨/陶瓷復(fù)合材料主要受陶瓷相在復(fù)合材料中的彌散程度的影響,極小曲面結(jié)構(gòu)周期增大,陶瓷彌散程度增強,復(fù)合材料整體的抗壓強度增大.

圖8 不同結(jié)構(gòu)周期石墨陶瓷復(fù)合材料的抗壓強度

圖9 具有不同周期的Gyroid結(jié)構(gòu)截面

2.4 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

當(dāng)石墨含量一定,隨著石墨骨架結(jié)構(gòu)周期的增加,骨架的片層厚度減小,而導(dǎo)電通路增加（如圖9所示,黑色部分為石墨相,淺灰色部分為陶瓷相）,通路中單位時間電子遷移數(shù)增加,復(fù)合材料的導(dǎo)電性增強.

圖10（a）所示為復(fù)合材料的電導(dǎo)率,當(dāng)石墨質(zhì)量分數(shù)為6.85%時,隨著石墨結(jié)構(gòu)周期增大,復(fù)合材料的電導(dǎo)率由90 S/cm 上升至146 S/cm.由結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)石墨骨架與陶瓷復(fù)合之后,復(fù)合材料的電導(dǎo)率相對于石墨骨架而言均有所下降,但是仍然保留了較高的導(dǎo)電性能.石墨骨架結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑起到了關(guān)鍵性作用,通過構(gòu)筑具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨骨架控制石墨相在復(fù)合材料中的分布,能保留石墨骨架自身的導(dǎo)電性能.當(dāng)兩相材料復(fù)合之后,由于陶瓷材料不導(dǎo)電,在復(fù)合材料中形成界面接觸電阻[25],從而阻礙電子的遷移,降低復(fù)合后材料整體的電導(dǎo)率.

如圖10（b）所示,鄭昕等[26]得出石墨質(zhì)量分數(shù)在13%左右時,垂直于電壓力方向的電導(dǎo)率約3.2×10－3S/cm,魏煒等[27]制得石墨質(zhì)量分數(shù)在15%時的電導(dǎo)率為0.05 S/cm,李焰等[23]對炭/陶復(fù)合材料電熱性能研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨含量30%時電導(dǎo)率在4.67 S/cm 左右,均遠小于本實驗得出的結(jié)果.因此,通過預(yù)先構(gòu)建多孔石墨骨架控制石墨在復(fù)合材料中的分布有利于提升石墨/Al2O3陶瓷導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能.

圖10 復(fù)合材料電導(dǎo)率對比圖

3 結(jié)論

針對石墨陶瓷復(fù)合材料傳統(tǒng)制備方法存在著機械性能和電學(xué)性能難以兼顧的問題,結(jié)合石墨3D 打印技術(shù)和陶瓷凝膠注模工藝成功制備基于極小曲面結(jié)構(gòu)的三維石墨/Al2O3陶瓷導(dǎo)電復(fù)合材料.通過對石墨結(jié)構(gòu)的設(shè)計,實現(xiàn)對復(fù)合材料性能的可設(shè)計調(diào)控,在保證極小曲面結(jié)構(gòu)石墨骨架高導(dǎo)電率的前提下提高石墨復(fù)合材料性能.主要結(jié)論如下:

1）提出了制備石墨/Al2O3陶瓷導(dǎo)電復(fù)合材料的新方法.利用選擇性激光燒結(jié)技術(shù)制備石墨骨架,在石墨含量較少時構(gòu)筑導(dǎo)電通路;對疏松多孔的石墨骨架進行后處理之后,制得的石墨骨架的密度由0.59 g/cm3提升至1.24 g/cm3,抗彎強度為20.34 MPa、電導(dǎo)率有大幅提升,由0.012 5 S·cm－1增加到183.80 S·cm－1,通過后處理能明顯提升石墨骨架導(dǎo)電性能.

2）采用凝膠注模成型工藝,制備高固相低黏度的氧化鋁陶瓷漿料,并加入適量的TiO2和Cu O 粉末作燒結(jié)助劑,然后將多孔石墨骨架與氧化鋁陶瓷漿料進行復(fù)合,經(jīng)凍干和燒結(jié)后得到結(jié)構(gòu)完整的石墨/Al2O3陶瓷導(dǎo)電復(fù)合材料.

3）制得的石墨質(zhì)量分數(shù)6.85%的復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨石墨骨架結(jié)構(gòu)周期的增加由90 S/cm 上升至146 S/cm.當(dāng)石墨含量一定時,基于極小曲面結(jié)構(gòu)的石墨/Al2O3陶瓷導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性和抗壓強度均隨著石墨骨架的周期增大而增大.