王文軍，陳囡，趙力，濮熊熊

（1.常州建科院集團有限公司，江蘇 常州 213000；2.江蘇尼高科技有限公司，江蘇 常州 213023）

0 引言

高性能聚羧酸混凝土減水劑因其具有摻量低、減水率高、混凝土收縮小、生產(chǎn)過程環(huán)保等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于混凝土行業(yè)。近年來由于河砂資源枯竭，機制砂作為一種新的工程材料代替河砂配制混凝土逐漸得到廣泛應(yīng)用，關(guān)于聚羧酸減水劑在機制砂混凝土中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注。由于機制砂不能形成連續(xù)級配，且石粉含量波動大，在使用過程中混凝土?xí)霈F(xiàn)泌水、扒底、坍落度損失大等現(xiàn)象，對混凝土的質(zhì)量和工作性造成較大影響，若沒有更好的解決方案，則需要清洗原材料，控制原材料的石粉含量，這無疑造成新的環(huán)境污染且增加生產(chǎn)成本?；诜肿咏Y(jié)構(gòu)設(shè)計原理，采用乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚、丙烯酸與異構(gòu)酯等功能單體在氧化還原體系引發(fā)作用下聚合而成一種減水率高且對機制砂混凝土有較強適應(yīng)性的新型聚羧酸減水劑，并對其相關(guān)性能進行評價，取得明顯效果。

1 試驗

1.1 主要原材料

1.1.1 合成原材料

乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚（GPEG3000）：上海東大化工有限公司；丙烯酸（AA）：99.9%以上，江蘇裕廊化工；雙氧水H2O2：27.5%，工業(yè)級；還原劑（H001）：進口；異構(gòu)酯：南京棋成新型材料有限公司；氫氧化鈉：液堿，工業(yè)級，32%；水：軟水，電導(dǎo)率≤15 S/m。

1.1.2 測試用原材料

水泥：金峰P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；機制砂：石灰?guī)r，細度模數(shù)3.5；細砂：細度模數(shù)0.5；石粉：石灰?guī)r，細度0.3 mm以下；小石子：5~10 mm，連續(xù)級配，針片狀顆粒小于5%；大石子：10~25 mm，連續(xù)級配；PCA-H：市場某異丁烯聚氧乙烯醚合成的減水型聚羧酸高性能減水劑；水：自來水。

1.2 主要試驗儀器

DHJF-2005型低溫（恒溫）攪拌反應(yīng)浴，長城科工貿(mào)有限公司；756B型強力恒速攪拌機，常州市新析儀器有限公司；NJ-160A水泥凈漿攪拌機，無錫市建鼎建工儀器廠；TYA-2000型電液式壓力試驗機，無錫市新路達儀器設(shè)備有限公司；40B型水泥混凝土恒溫濕標(biāo)準養(yǎng)護箱，上海路達實驗儀器有限公司；SJD-30型強制式臥軸混凝土攪拌機，上海東星建材試驗設(shè)備有限公司。

1.3 合成試驗

將GPEG3000、軟水加入至1 000 ml四口燒瓶中，充分攪拌。將丙烯酸、異構(gòu)酯、巰基丙酸、軟水混合均勻配置成A料備用；將還原劑和軟水混合均勻配置成B料備用?？刂频琢蠝囟确€(wěn)定在12~14℃，將氧化劑H2O2加入至四口燒瓶中攪拌5 min，開始滴加A、B料，滴加時間控制在60 min左右，滴完后在26~30℃保溫1 h。保溫結(jié)束后加入液堿中和至pH值6~7，補充適量水即得40%固含量聚羧酸減水劑PCA-810。

1.4 性能測試方法

水泥凈漿流動度按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行性能測試，減水劑摻量為0.12%（折固），水灰比為0.35,測試初始、1 h時的凈漿流動度。混凝土試驗參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸醚比對減水劑性能的影響

丙烯酸與乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚的摩爾比（酸醚比）對水泥分散性的影響至關(guān)重要，在12~14℃初始反應(yīng)條件下，固定滴定時間和物料比，觀察酸醚比分別在3∶1、3.5∶1、4∶1、4.5∶1、5∶1條件下減水劑對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果見圖1。

如圖1所示，隨著酸醚比由3增加到5，初始、1 h水泥凈漿流動度逐漸增加，且越來越接近。酸醚比為3時，初始、1 h水泥凈漿流動度分別為270 mm、235 mm；酸醚比為4.5時，初始、1 h水泥凈漿流動度分別為315 mm、300 mm；酸醚比為5時，水泥凈漿流動度無增長，周圍開始出現(xiàn)輕微泌水現(xiàn)象。由此可以得出結(jié)論，水泥凈漿流動度隨著酸醚比的提高而增長，當(dāng)酸醚比達到4.5:1時初始分散性能及保持性能達到最佳。

圖1 酸醚比對水泥凈漿流動度的影響

2.2 起始反應(yīng)溫度對水泥分散性的影響

在合成反應(yīng)中初步確定酸醚比4.5∶1，在固定引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的比例以及其它工藝條件相同情況下，考察了不同起始反應(yīng)溫度（12℃、14℃、16℃、18℃、20℃）合成的減水劑水泥分散性，結(jié)果如圖2所示。

圖2 起始反應(yīng)溫度對水泥分散性的影響

由圖2可知，起始反應(yīng)溫度在12~20℃時，水泥凈漿流動度隨著溫度的升高呈先不變、后下降的趨勢。起始反應(yīng)溫度在12~14℃時，初始、1h水泥凈漿流動度分別為310 mm、300 mm；起始反應(yīng)溫度為16℃時，初始、1 h水泥凈漿流動度分別為305 mm、290 mm，隨著溫度繼續(xù)增長，水泥凈漿流動度開始明顯下降。主要原因是當(dāng)起始反應(yīng)溫度處于12~14℃時，氧化還原反應(yīng)體系引發(fā)劑產(chǎn)生鏈引發(fā)自由基速率與反應(yīng)消耗速率同步，保證反應(yīng)能夠充分進行[1]。當(dāng)起始反應(yīng)溫度高于14℃時，引發(fā)劑分解速率加快，在反應(yīng)前期就大量分解，與單體聚合速度不同步，聚合成的減水劑分子量分布不合理，且產(chǎn)生大量副反應(yīng)阻礙后期聚合反應(yīng)的繼續(xù)進行，所以最終顯示合適的起始反應(yīng)溫度為12~14℃[2]。

2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量對水泥分散性的影響

巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑控制著聚羧酸減水劑的主鏈聚合度，在固定酸醚比4.5∶1前提下，以巰基丙酸與丙烯酸的摩爾比（n巰/n丙）作為指標(biāo)，觀察其與初始、1 h水泥凈漿流動度之間的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

圖3 n巰/n丙對水泥分散性的影響

由圖3可知，減水劑的凈漿流動度隨著n巰/n丙值的增長先上升后下降，在巰酸比為0.03時減水劑呈現(xiàn)最高值，初始、1h水泥凈漿流動度分別達到300 mm、280 mm。當(dāng)n巰/n丙值＞0.03時，鏈轉(zhuǎn)移劑用量過大時會產(chǎn)生阻聚作用影響分子的聚合反應(yīng)，同時減水劑分子量偏小，對靜電斥力作用以及空間位阻作用均有不利影響，不能充分發(fā)揮分散作用，從而導(dǎo)致減水劑的初始分散性及流動保持性降低；當(dāng)n巰/n丙值＜0.03時，鏈轉(zhuǎn)移劑用量偏小，分子量偏大，影響減水劑的初始分散性及流動保持性。所以，適當(dāng)?shù)膎巰/n丙值對分子量分布有明顯影響，最終影響聚羧酸減水劑的減水率和保持性能[3]。

2.4 功能單體對減水劑性能的影響

合成試驗中以異構(gòu)酯作為功能單體，確定大單體和小單體（丙烯酸和異構(gòu)酯）的摩爾比為1∶4.5，觀察GPEG3000、丙烯酸、異構(gòu)酯的比例在1∶4.5∶0、1∶4.4∶0.1、1∶4.3∶0.2、1∶4.2∶0.3、1∶4.1∶0.4條件下合成減水劑的保坍性能，具體結(jié)果見圖4。

圖4 功能單體對水泥凈漿流動度的影響

由圖4可知，當(dāng)GPEG3000∶丙烯酸∶異構(gòu)酯=1∶4.3∶0.2時合成的減水劑相對于GPEG3000∶丙烯酸∶異構(gòu)酯=1∶4.3∶0時合成的減水劑水泥分散性基本沒有下降。在合成過程中引入異構(gòu)酯單體替代部分丙烯酸單體合成的減水劑分子含有少量酯鍵，對機制砂和含泥量不同的細砂適應(yīng)性良好，具有明顯抵抗混凝土經(jīng)時損失的能力，在分子主鏈中引入異構(gòu)酯單體可改善混凝土中砂石材料的包裹性、提高漿體的柔性，對改善機制砂混凝土的和易性效果顯著[4]。

2.5 保溫溫度對水泥分散性的影響

合成試驗過程中保溫溫度也對減水劑的水泥分散性有較大影響。在其它參數(shù)不變的情況下，分析了保溫溫度在22℃、26℃、30℃、34℃、38℃條件下合成的減水劑對水泥分散性的影響，具體結(jié)果見圖5。

圖5 保溫溫度對水泥凈漿流動度的影響

由圖5可知，保溫溫度在22℃、26℃、30℃、34℃、38℃條件下水泥凈漿流動度呈現(xiàn)先增加后下降趨勢。隨著反應(yīng)溫度由22℃升至26℃，引發(fā)劑反應(yīng)活化能增加，引發(fā)效率加快，反應(yīng)程度增加；當(dāng)保溫溫度處于26℃～30℃時，引發(fā)體系產(chǎn)生的鏈自由基與鏈增長消耗的自由基數(shù)量相當(dāng)，反應(yīng)程度較高，且產(chǎn)生的減水劑分子量分布比較合理，此時減水劑減水能力最強；當(dāng)保溫溫度≥30℃時，隨著溫度的增長，引發(fā)劑的分解速率加快，在極短的反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)生過量的鏈引發(fā)自由基，部分分解過快的鏈引發(fā)自由基失去活性，不能充分起到引發(fā)聚合的作用，同時單體之間的競聚率也隨著反應(yīng)溫度的調(diào)整發(fā)生變化，導(dǎo)致單個減水劑分子中的單體比例不合理，影響減水劑分子的分散能力，最終體現(xiàn)在水泥分散能力隨保溫溫度升高而下降[5]。

2.6 不同減水劑對混凝土拌合物性能的影響

實驗對比兩種減水劑（PCA－810和PCA－H）在不同石粉含量的機制砂混凝土中的物理性能，其中砂材料由機制砂和細砂按一定比例配制而成，綜合細度模數(shù)2.8，具體配合比見表1。

表1 C30機制砂混凝土試驗配合比

兩種減水劑對不同石粉含量機制砂混凝土性能的影響見表2。

表2 PCA-810和PCA-H兩種減水劑對不同石粉含量機制砂混凝土性能影響

由表2可知，PCA-810和PCA-H兩種減水劑在石粉含量分別為0、2%、4%、6%、8%的機制砂混凝土中流動性、保坍性與和易性體現(xiàn)出明顯的不同。在同等摻量條件下兩種減水劑在混凝土中的流動性、保坍性都隨機制砂中石粉含量的遞增呈逐漸下降趨勢。當(dāng)石粉含量為0時，摻加PCA-810減水劑和摻加PCA-H減水劑的混凝土初始擴展度分別為600 mm、580 mm，1 h擴展度分別為595 mm、570 mm；當(dāng)石粉含量為2%時，摻加兩種減水劑的混凝土初始擴展度分別為595 mm、565 mm，1 h擴展度分別為590 mm、555 mm；當(dāng)石粉含量為4%時，摻加兩種減水劑的混凝土初始擴展度分別為590 mm、520 mm，1 h擴展度分別為585 mm、485 mm；當(dāng)石粉含量為6%~8%時，摻加PCA-810減水劑的混凝土相對于摻加PCA-H減水劑的混凝土體現(xiàn)出較好的流動性和保坍性。

對于機制砂中石粉含量波動引起斷級配的現(xiàn)象，PCA-810減水劑相較于PCA-H減水劑具有較優(yōu)的流動性、控制坍落度損失以及改善和易性的能力，并且抗壓強度增加2 MPa左右。

3 結(jié)論

（1）用GPEG3000、丙烯酸、功能單體異構(gòu)酯為主要原材料合成的減水劑能有效抵抗機制砂中石粉的過度吸附，對新拌混凝土的減水性能和控制坍落度損失的能力都有明顯提升，對改善混凝土泌水與和易性有明顯正面作用，并且增加了混凝土不同齡期的抗壓強度。

（2）減水劑的較優(yōu)合成工藝為初始溫度12~14℃，保溫溫度26~30℃，GPEG3000∶丙烯酸∶異構(gòu)酯=1∶4.3∶0.2，巰基丙酸與丙烯酸物質(zhì)的量比為0.03。

（3）合成的減水劑混凝土減水率高，對0%~8%石粉含量的機制砂混凝土有著良好的減水性能，以及控制坍落度損失、改善混凝土和易性的作用。