茹 悅,趙榮文,劉同軍,譚麗萍

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 生物工程學(xué)院, 濟(jì)南 250353

重金屬離子已經(jīng)成為全球水污染的主要原因[1-3]。由于重金屬離子的不可生物降解性,容易在食物鏈中積聚,導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題,包括惡性腫瘤、基因突變和神經(jīng)損傷[4-5]。到目前為止,離子交換[6]、螯合絮凝[7]、反滲透[8]和吸附處理[9-10]等技術(shù)已被用于去除這些有害重金屬。與其他方法相比,吸附處理不需要復(fù)雜的工藝和昂貴的設(shè)備,顯示出操作可行和適用性廣的優(yōu)勢[11]。因此,制備具有優(yōu)良吸附性能和經(jīng)濟(jì)應(yīng)用成本的材料在重金屬污染水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

生物質(zhì)衍生多孔材料具有來源豐富、環(huán)境相容等優(yōu)點(diǎn),在去除有害物質(zhì)領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力[12-14]。到目前為止,多孔生物質(zhì)吸附材料的開發(fā)主要集中在生物炭材料領(lǐng)域[15-16]。然而,制備多孔生物炭材料的方法非常有限,主要依賴于熱解技術(shù),這通常需要高能耗、有限的氧氣條件和復(fù)雜的制備設(shè)備[17-18]。在此背景下,簡便、高效的開發(fā)制備多孔生物質(zhì)吸附材料具有重要意義[19]。

生物質(zhì)材料的吸附機(jī)理主要取決于多孔結(jié)構(gòu)引起的物理吸附和基于有限吸附基團(tuán)的弱化學(xué)吸附,制約了其吸附性能。事實(shí)證明,表面工程改性在調(diào)節(jié)材料性能方面是有效的,特別是在改善吸附性能方面[20-21]。值得注意的是,基于貽貝仿生多巴胺化學(xué)可以在底物上沉積功能性聚合物和納米顆粒[22],從而為表面操縱提供了一種強(qiáng)大的技術(shù)。通過引入聚多巴胺互穿聚苯并咪唑網(wǎng)絡(luò),開發(fā)了一種用于有機(jī)溶劑凈化的高性能納濾膜[23]。本工作通過簡單的多巴胺共沉積策略,將富含氨基的聚乙烯亞胺引入細(xì)菌纖維素表面,制備一種具有吸附性能好、應(yīng)用成本低、制備規(guī)?；葍?yōu)點(diǎn)的改性細(xì)菌纖維素材料,為重金屬離子污染水的處理提供思路。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

細(xì)菌纖維素購自北京觀瀾科技有限公司,聚乙烯亞胺和鹽酸多巴胺購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。其他試劑,如硝酸鉛、硫酸銅和叔丁醇等購自生工生物工程公司。

1.2 改性細(xì)菌纖維素吸附劑的制備

首先,將細(xì)菌纖維素切成1 cm×1 cm的大小,在真空冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥。然后在超聲條件下將40 mg細(xì)菌纖維素分散在100 mL Tris-HCl緩沖液中(pH=8.5)。同時(shí)加入一定量的鹽酸多巴胺和一定量的聚乙烯亞胺,室溫下反應(yīng)24 h。反應(yīng)后,用去離子水沖洗材料5次后,磁力攪拌條件下浸泡叔丁醇中5 h,并將其冷凍干燥備用。同時(shí),在超聲條件下將細(xì)菌纖維素分散于Tris-HCl緩沖液中,加入一定量的鹽酸多巴胺制備細(xì)菌纖維素/鹽酸多巴胺作為對照樣品。

1.3 改性細(xì)菌纖維素吸附性能

通過對重金屬離子(Pb2+和Cu2+)的吸附評價(jià)了改性細(xì)菌纖維素材料的吸附性能。將Pb(NO3)2和CuSO4·5H2O溶于去離子水中配制成所需濃度的溶液。研究了改性細(xì)菌纖維素材料對不同重金屬離子濃度(10 mg/L～200 mg/L)的吸附等溫線實(shí)驗(yàn);在0～12 h的時(shí)間間隔內(nèi)(采用50 mg/L重金屬離子濃度)的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),pH在2.0～6.0(采用100 mg/L重金屬離子濃度,使用1 mol氫氧化鈉或2 mol硝酸溶液調(diào)節(jié)重金屬溶液的pH值)對吸附性能的影響。通常,分批吸附實(shí)驗(yàn)如下所示：將10 mg改性材料和40 mL重金屬離子溶液混合,在恒溫振蕩器(200 r/min)中反應(yīng),達(dá)到吸附平衡。吸附完成后,將改性材料分離,液體用0.22 μm濾膜進(jìn)行過濾備用,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP OES,Optima 2 000 DV,PerkinElmer)定量測定重金屬離子濃度。Pb2+和Cu2+的吸附容量采用公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

式中：Qe(mg/g)是達(dá)到平衡后改性材料的吸附量;C0(mg/L)和Ce(mg/L)分別為改性材料的初始濃度和達(dá)到平衡后的濃度;V(L)是吸附反應(yīng)溶液的體積;m(g)是所用改性材料的重量。所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行兩個(gè)平行試驗(yàn)。

1.4 分析測定方法

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)由NicoletTM iSTM 50(Thermo-Fisher,美國)光譜儀上進(jìn)行。X射線衍射(XRD)分析是在Bruker D8高級衍射儀(Bruker,德國)上進(jìn)行。比表面積由Quantachrome Autosorb iQ(Quantachrome,美國)表面分析儀采用氮?dú)馕降葴鼐€法測定。用JEOL JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)(JEOL,日本)在不同的放大倍數(shù)下拍攝表面形態(tài)的圖像。在SEM分析之前,樣品被噴濺一層金(ETD-2000,中國)以提高材料的導(dǎo)電性。X射線光電子能譜(XPS)是由ESCA-Lab-Xi+X電子能譜儀獲得的(Thermo-Fisher,美國)對X射線光電子能譜進(jìn)行了測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 改性細(xì)菌纖維素材料的制備

細(xì)菌纖維素、鹽酸多巴胺和聚乙烯亞胺三種物質(zhì)比例的不同導(dǎo)致產(chǎn)生的改性細(xì)菌纖維素材料的結(jié)構(gòu)不同,導(dǎo)致其對重金屬離子產(chǎn)生不同的吸附效果(如表1所示)。結(jié)果顯示,當(dāng)細(xì)菌纖維素：鹽酸多巴胺：聚乙烯亞胺質(zhì)量比為1∶1∶1時(shí),其對Cu2+吸附效果最佳,其吸附量約是細(xì)菌纖維素：鹽酸多巴胺對照材料吸附量的兩倍,約是細(xì)菌纖維素材料吸附量的10倍。因此,改性細(xì)菌纖維素材料的制備選擇細(xì)菌纖維素:多巴胺:聚乙烯亞胺質(zhì)量比為1∶1∶1進(jìn)行。

表1 細(xì)菌纖維素、多巴胺和聚乙烯亞胺不同組成比例對Cu2+吸附效果的影響

2.2 改性細(xì)菌纖維素材料的結(jié)構(gòu)表征

注：a)比表面積和SEM；b)XRD圖譜；c)FT-IR圖譜；d)熱重分析圖譜圖1 細(xì)菌纖維素和改性細(xì)菌纖維素材料結(jié)構(gòu)表征

2.3 改性細(xì)菌纖維素材料的吸附性能研究

2.3.1 pH的影響

pH值對重金屬吸附的影響主要與金屬離子在水溶液中的狀態(tài)和吸附材料的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)pH>5.0時(shí),銅會形成氫氧化銅不溶物,當(dāng)pH>6.0時(shí),鉛會形成氫氧化鉛不溶物,從而影響金屬離子在水溶液中的離子活性。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇pH2～5研究銅離子的吸附,選擇pH2～6研究鉛離子的吸附。圖2為不同pH下改性細(xì)菌纖維素材料對重金屬離子的飽和吸附容量,結(jié)果顯示,在低pH條件下,改性細(xì)菌纖維素材料對金屬離子的吸附量非常小,隨著pH值的增大,飽和吸附量越來越大,pH到5.0時(shí)達(dá)到最大吸附容量,Cu2+和Pb2+的飽和容量分別為92.5 mg/g和111.6 mg/g。低pH2～3時(shí),重金屬離子吸附容量較小的原因是由于改性細(xì)菌纖維素中的氨基在強(qiáng)酸性條件下易發(fā)生質(zhì)子化,從而與金屬陽離子發(fā)生靜電斥力所致。隨著pH值的增大,材料中的氨基與重金屬離子的螯合作用遠(yuǎn)大于其與氫離子的結(jié)合,從而使得吸附容量增加。

圖2 pH值對改性細(xì)菌纖維素吸附重金屬離子的影響

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

在本次調(diào)查中，通過問卷星向江西中醫(yī)藥大學(xué)以及贛南醫(yī)學(xué)院衛(wèi)管2018年畢業(yè)生發(fā)放網(wǎng)絡(luò)問卷，共收到80份ID填寫問卷，去除無效ID，共74份有效問卷，問卷有效度為92.5%。

為了確定改性細(xì)菌纖維素材料與重金屬離子的最佳反應(yīng)接觸時(shí)間,采用重金屬離子的初始濃度為50 mg/L,pH 5.0,25℃條件下,測定靜態(tài)吸附后清液中重金屬殘留濃度,計(jì)算不同重金屬離子的吸附容量(圖3)。結(jié)果顯示,改性細(xì)菌纖維素材料對重金屬的吸附在初始階段較為迅速,此時(shí)改性細(xì)菌纖維素材料對重金屬離子的吸附主要?dú)w因于改性細(xì)菌纖維素材料表面的大量空位。接著,銅離子和鉛離子在反應(yīng)時(shí)間分別為6 h和8 h后達(dá)到吸附平衡,之后吸附量的變化較為緩慢。為了揭示改性細(xì)菌纖維素材料吸附過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù),采用擬一級動(dòng)力學(xué)模型和擬二級動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。根據(jù)相關(guān)系數(shù)(R2)的結(jié)果(表2),改性細(xì)菌纖維素材料對Cu2+和Pb2+的吸附更符合擬二級動(dòng)力學(xué),這說明,改性細(xì)菌纖維素材料對重金屬離子吸附的速率是由化學(xué)吸附控制的。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對改性細(xì)菌纖維素材料吸附Cu2+和Pb2+的影響

表2 改性細(xì)菌纖維素材料對重金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3.3 吸附等溫線

為了評價(jià)改性細(xì)菌纖維素材料對重金屬離子的吸附能力,測定了改性細(xì)菌纖維素材料在30 ℃,pH 5.0,吸附時(shí)間為12 h條件下的等溫吸附曲線(如圖4)。結(jié)果顯示,在低金屬離子濃度條件下,隨著重金屬離子濃度的增加,改性細(xì)菌纖維素材料的吸附量迅速增加,當(dāng)鉛離子和銅離子的初始濃度分別超過90 mg/L和50 mg/L后吸附量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。這主要是因?yàn)樵谖降某跏茧A段,改性細(xì)菌纖維素表面存在大量空穴活性中心用來捕捉重金屬離子,隨著重金屬離子濃度的增加,這些活性中心被金屬離子大量占據(jù),當(dāng)被完全占據(jù)之后就達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),從而吸附量保持不變。Pb2+和Cu2+的最大吸附容量分別達(dá)到129.6 mg/g和111.4 mg/g。采用(Langmuir和Freundlich吸附模型)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如表3所示。結(jié)果顯示改性細(xì)菌纖維素材料對重金屬離子的吸附較為符合Freundlich模型。因此,改性細(xì)菌纖維素材料對重金屬離子的吸附主要是多層吸附。

圖4 改性細(xì)菌纖維素材料對Cu2+(a)和Pb2+(b)的吸附等溫曲線

表3 細(xì)菌纖維素/鹽酸多巴胺/聚乙烯亞胺對Pb2+和Cu2+的等溫吸附參數(shù)

2.3.4 吸附機(jī)理

為了進(jìn)一步探索改性細(xì)菌纖維素材料對重金屬離子吸附的機(jī)理,采用XPS分析了吸附Pb2+和Cu2+前后的改性細(xì)菌纖維素材料(圖5)。結(jié)果如圖5所示,在398.79 eV、531.21 eV和284.77 eV處分別歸屬于N1、O1和C1的吸收峰[29],說明改性細(xì)菌纖維素材料中成功的引入了鹽酸多巴胺和聚乙烯亞胺。同時(shí)還發(fā)現(xiàn),改性細(xì)菌纖維素材料吸附重金屬離子后出現(xiàn)了鉛(Pb 4f,137.7 eV和142.6 eV)和銅(Cu 2p3,934 eV和931.9 eV)的特征吸收峰[30],這表明此材料能夠吸附重金屬離子。XPS圖譜中出現(xiàn)的鉛(Pb 4f)和銅(Cu 2p3)的特征峰是重金屬離子與吸附材料中的官能團(tuán)(如氨基等)形成的重金屬絡(luò)合物。

圖5 改性細(xì)菌纖維素/在吸附Pb2+和Cu2+前后的XPS譜圖

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)成功地將鹽酸多巴胺和聚乙烯亞胺引入到細(xì)菌纖維素上形成改性細(xì)菌纖維素材料,由于二者含有豐富的氨基等官能基團(tuán),能與重金屬離子配位形成具有一定結(jié)構(gòu)的配合物,從而提高材料的吸附性能。改性細(xì)菌纖維素材料對重金屬離子的吸附符合擬二級動(dòng)力學(xué),說明重金屬離子吸附是通過化學(xué)吸附作用。改性細(xì)菌纖維素材料的開發(fā)和應(yīng)用為減輕重金屬離子污染方面提供一條新途徑。