陳冠霖 胡劍蘭 侯佳穎 陳鈺婷 黃健

（福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 福建福州 350108）

0 引言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國土壤污染特別是重金屬污染問題日益顯著［1］。根據(jù)2014 年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，全國有19.4%的土壤點(diǎn)位數(shù)據(jù)超標(biāo)，受到鎘、汞、砷等重金屬污染土地約有2×105km2，9 個(gè)主要稻米產(chǎn)區(qū)大米鎘超標(biāo)占10.3%［2-6］。重金屬污染嚴(yán)重影響土壤生態(tài)及環(huán)境質(zhì)量，并可通過食物鏈作用于人體，對人類生活和身體健康產(chǎn)生危害［7-8］，因此對重金屬污染土壤的治理刻不容緩。對于重金屬污染土壤，目前有物理修復(fù)技術(shù)（客土、換土法）、化學(xué)修復(fù)技術(shù)（淋洗、固化/穩(wěn)定化）和生物修復(fù)技術(shù)等［9］。近些年，電動修復(fù)技術(shù)因其具有修復(fù)效率高、處理對象廣、運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)小和不破壞土壤結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，是1 種具有廣闊發(fā)展前景的修復(fù)技術(shù)［10-11］。

1 電動修復(fù)技術(shù)在污染土壤修復(fù)的研究現(xiàn)狀

1.1 電動修復(fù)的技術(shù)原理

在自然狀態(tài)下，土壤表面顆粒帶負(fù)電，污染土壤中重金屬離子通過吸附在表面顆粒上達(dá)到電性平衡，形成分散的雙電層結(jié)構(gòu)。電動修復(fù)（Electrokinetic Remediation）是將惰性電極放置于污染土壤兩端，并施加電壓形成直流電場，使土壤的雙電層結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，重金屬離子在電遷移、電滲析、電泳等綜合作用下［5，12］，遷移到電極附近，從而使重金屬離子從土壤中脫除，實(shí)現(xiàn)修復(fù)污染土壤的目的。其中，電動修復(fù)的電極反應(yīng)主要是水的電解，電極方程式為：

在直流電場的作用下，H+向陰極遷移，OH-向陽極遷移，使污染土壤pH 值等發(fā)生變化。重金屬離子與OH-產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致無法遷移或遷移緩慢，出現(xiàn)“聚焦”現(xiàn)象，進(jìn)而使電動修復(fù)效率下降［12］。因此，國內(nèi)外研究者從提高重金屬遷移能力、優(yōu)化電動修復(fù)參數(shù)以及采用聯(lián)用技術(shù)等方面對電動強(qiáng)化修復(fù)技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究［13］，以尋求電動修復(fù)污染土壤具有更高效率的方法。

1.2 影響電動修復(fù)的因素

電動修復(fù)污染土壤中重金屬效率主要取決于土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化，其主要影響因素有土壤性質(zhì)、土壤pH 值、電壓電流、電解液、電極材料及構(gòu)型等。

（1）土壤性質(zhì)。土壤顆粒表面孔隙液的化學(xué)性質(zhì)會影響重金屬在土壤組分之間的相互作用，進(jìn)而影響電動修復(fù)的效率。土壤酸堿緩沖容量、含水率、液限、塑限、電阻等性質(zhì)對修復(fù)效果有一定影響。當(dāng)土壤塑性指數(shù)＞35 時(shí)，污染土壤進(jìn)行修復(fù)時(shí)會產(chǎn)生過度收縮而影響重金屬去除；含水率高、飽和度高、反應(yīng)活性低的土壤較適合污染物遷移；較強(qiáng)的酸堿緩沖能力對污染物脫附和溶解造成一定阻礙，降低修復(fù)效率［14］。

（2）土壤pH 值。土壤pH 控制是電動修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵所在，會影響重金屬離子吸附、沉淀、溶解，以及電滲流方向和速度［15］。此外，電動修復(fù)過程中，陰陽兩極發(fā)生的水電解會產(chǎn)生H+與OH-，在外加電場的作用下在土壤中遷移，并在相遇處產(chǎn)生pH 突變，影響重金屬離子賦存形態(tài)。此外，產(chǎn)生的OH-在土壤中與一些重金屬離子發(fā)生沉淀形成“聚焦效應(yīng)”，降低電動修復(fù)效率。

（3）電壓與電流。電動修復(fù)過程中外加電場的電壓電流是操作過程的重要參數(shù)，其強(qiáng)度對重金屬離子的遷移速度等有較大的影響。修復(fù)過程還需綜合考慮修復(fù)效果與用電損耗，一般修復(fù)過程中電流強(qiáng)度為10 mA/cm2～100 mA/cm2，電壓梯度在0.5 V/cm 左右［15］。方玉山等［16］研究發(fā)現(xiàn)，電動修復(fù)時(shí)間為120 h 時(shí)，當(dāng)電場強(qiáng)度從2.5 V/cm 增加至3.0 V/cm，再增加至3.5 V/cm 時(shí)，總Cd 去除率分別增加10.62%和1.87%。查振林等［17］對比脈沖電動修復(fù)和恒直流電動修復(fù)對污染土壤修復(fù)效果，脈沖電動修復(fù)效果優(yōu)于恒直流電動修復(fù)。達(dá)到相同修復(fù)效果，脈沖電動修復(fù)的能耗可節(jié)省60.8%。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，電壓電流需根據(jù)重金屬類型、電極構(gòu)造、修復(fù)時(shí)間等進(jìn)行調(diào)整確定。

（4）電解液。在陽/陰極室添加電解液可增進(jìn)土壤重金屬的電動修復(fù)效果。方玉山等［16］以檸檬酸作電解液為基準(zhǔn)，將電解液替換成乙酸、鹽酸進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)證明，綜合修復(fù)率和能耗兩大因素，乙酸作為電解質(zhì)更具優(yōu)勢。李超［18］將酒石酸作為電解質(zhì)，由于酒石酸可以促進(jìn)Cr（Ⅵ）解析，減少重金屬氫氧化物沉淀的生成，提高土壤修復(fù)效率。劉兵等［19］采用檸檬酸生產(chǎn)廢水強(qiáng)化電動修復(fù)石油污染土壤，實(shí)驗(yàn)表明Cd、Pb、Zn 去除率達(dá)到21.5%、33.4%和65.5%。此外，檸檬酸還可對污染土壤進(jìn)行預(yù)處理，可提高部分金屬的修復(fù)效率。徐俊鵬［20］將檸檬酸對污染土壤進(jìn)行預(yù)處理，隨著檸檬酸添加比例的增加，電動修復(fù)對Cr 的去除率有所提高。

（5）電極材料及構(gòu)型。在土壤電動修復(fù)過程中，電極材料將影響電動修復(fù)效果。蔡宗平等［21］采用石墨、不銹鋼、鈦電極分別對鉛鋅尾礦附近污染土壤進(jìn)行電動修復(fù)研究，在1 V/cm電場強(qiáng)度下修復(fù)48 h，鉛去除率分別為77%、64%和54%。石墨電極去除效率高是由于石墨電極能提供活性更高的電子轉(zhuǎn)移界面，提高H+含量，從而促進(jìn)鉛離子的脫附與去除。由于石墨電極造價(jià)低、修復(fù)效率高、導(dǎo)電效果好，被廣泛使用在試驗(yàn)研究及實(shí)際應(yīng)用中。

此外，電極構(gòu)型會影響電場的強(qiáng)度、分布、運(yùn)行穩(wěn)定情況等，對電動修復(fù)效果影響較大。范向宇等［22］為探索不同電極構(gòu)型與形狀對電動修復(fù)效率的影響，列舉7 種常見的電極矩陣構(gòu)型（如圖1，第1 類為1-R-1、1-R-2、1-R-3、1-R-4，第2 類為2-R-1、2-R-2、2-R-3，其中央電極和周圍電極的極性會發(fā)生周期性切換）。研究發(fā)現(xiàn)：第1 類（構(gòu)型1-R-2）和第2 類（構(gòu)型2-R-3）應(yīng)用于電動生物修復(fù)時(shí)，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，污染物去除均勻，電極單元內(nèi)無明顯死角區(qū)，處理效果好。

圖1 7 種常用電極構(gòu)型

劉芳等［23］則通過實(shí)驗(yàn)表明，在常見的7 種電極構(gòu)型中，從電極成本、有效作用面積、平均電場強(qiáng)度、單電極引發(fā)的平均場強(qiáng)上來講，正方形（1-R-1）和正六邊形（2-R-3）分別是一維、二維構(gòu)型中最優(yōu)的電極構(gòu)型。徐宏婷［24］提出一維電極構(gòu)型較二維電極構(gòu)型在氧化劑傳輸上略有優(yōu)勢，且一維電極構(gòu)型中增加電極對、二維電極構(gòu)型中增加陽極個(gè)數(shù)均有利于氧化劑向體系擴(kuò)散。二維電極構(gòu)型處理后的土壤pH 變化較小，但土壤電導(dǎo)率的增加要高于一維電極構(gòu)型；二維構(gòu)型電能消耗較一維構(gòu)型小，所有二維構(gòu)型中正六邊形構(gòu)型處理的單位去除率能耗最小。

2 電動修復(fù)技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

隨著電動修復(fù)技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟，該技術(shù)在實(shí)際土壤原位修復(fù)上也取得了較好的效果。劉慧等［25］以某電鍍廠銅污染區(qū)為修復(fù)對象，以乳酸和檸檬酸分別作為陰極池增強(qiáng)試劑，考察原位條件下電動修復(fù)對土壤中銅的去除效率，并評估修復(fù)過程的能耗。結(jié)果表明：電壓梯度7.5 V/m，陰極池乳酸和檸檬酸濃度為0.5 mol/L，分別處于24 d（乳酸）和17 d（檸檬酸）條件下，修復(fù)過程（乳酸處理）電流要高，且陰陽極池溶液、土壤的pH 及電導(dǎo)率變化要小，土壤銅含量明顯下降（陽極和陰極附近土壤銅去除率分別為52.6%和35.7%），而檸檬酸處理?xiàng)l件下陽極和陰極附近銅的去除效率分別為27.2%和17.5%。Kim 等［26-27］在中試電動修復(fù)中，發(fā)現(xiàn)在恒定電壓梯度下，密集的電極結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生大電流，進(jìn)而會提高土壤溫度，造成不必要的電能消耗。采用二維電極配置（電極間距為1 m 和2 m 的正方形和六邊形結(jié)構(gòu)）的原位電動修復(fù)砷、銅和鉛污染土壤，恒定電壓（100 V），結(jié)果表明正方形結(jié)構(gòu)電極分別去除了61.5%的砷、11.4%的銅和0.9%的鉛，六邊形結(jié)構(gòu)電極（間距2 m），頂層（0 m～0.5 m）和中間層（0.5 m～1.0 m）砷去除率分別是59%、53%，但底層（1 m～1.5 m）的去除效率較低。

電動修復(fù)除了應(yīng)用在重金屬污染土壤修復(fù)上，還可用于市政污泥重金屬的去除。曹秀芹等［14］研究發(fā)現(xiàn)：電動修復(fù)技術(shù)適用于酸化污泥，可同時(shí)去除幾種重金屬，對導(dǎo)水率較差的市政污泥中重金屬也有明顯去除效果。趙衛(wèi)輕［28］電動修復(fù)含重金屬污泥，發(fā)現(xiàn)污泥中有機(jī)質(zhì)含量和形態(tài)不發(fā)生改變，修復(fù)后污泥具有資源化價(jià)值。

隨著電動修復(fù)技術(shù)的發(fā)展，許多學(xué)者在傳統(tǒng)電動修復(fù)技術(shù)基礎(chǔ)上提出了更多改進(jìn)的方法，例如增加電解液凈化循環(huán)裝置的電化學(xué)聯(lián)用修復(fù)方法、犧牲陽極強(qiáng)化的電化學(xué)聯(lián)用方法、電動力耦合滲透反應(yīng)墻修復(fù)法、活性炭纖維（ACF）強(qiáng)化電動學(xué)修復(fù)法、細(xì)菌生物表面活性劑提高修復(fù)效率等［29-32］。

3 結(jié)語

電動修復(fù)技術(shù)是近年來發(fā)展迅速的土壤修復(fù)技術(shù)，目前已開始應(yīng)用于實(shí)際重金屬污染土壤的原位修復(fù)上。電動修復(fù)過程根據(jù)土壤性質(zhì)、重金屬類型及在土壤中的形態(tài)，通過一系列措施如調(diào)整電壓電流、修復(fù)土壤pH、陰/陽極室添加電解液、優(yōu)化電極材料等，以期獲得較好的去除效率和修復(fù)效果。隨著該領(lǐng)域研究不斷深入，電動修復(fù)在重金屬污染土壤中的應(yīng)用必將不斷發(fā)展，該技術(shù)成功應(yīng)用也可為城市污水處理廠的市政污泥重金屬的處理提供技術(shù)支持。