王 偉,譚廣志,宿 寧,俞海明

(1.新疆八鋼佳域工業(yè)材料有限公司;2.新疆工業(yè)職業(yè)技術學院;3.新疆中合大正冶金科技有限公司)

前言

電解鋁鋁灰是鋁電解過程中產(chǎn)生的一種浮渣,在電解過程中漂浮于電解槽鋁液的上表面,由電解過程中未參加反應的氧化鋁、冰晶石等原料及混合物組成,也包括與添加劑進行化學反應產(chǎn)生的少量其他雜質。文獻介紹[1],由于電解過程是連續(xù)進行的,因此一次鋁灰的產(chǎn)生量較大,每生產(chǎn)1噸原鋁將產(chǎn)生15～40kg鋁灰,在電解鋁工藝過程中產(chǎn)生的鋁灰,其主成分以氧化鋁和金屬鋁為主,約為81.5%,并且含有一定量的氮化鋁、氟化物和不同種類的堿金屬鹽。

鋁灰是鋁工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢渣,分為一次鋁灰和二次鋁灰。除鋁含量差異外,兩種鋁灰物質組成相似,環(huán)境危害特性均為反應性,部分鋁灰還具有浸出毒性或者遇水釋放易燃性氣體。鑒于鋁灰環(huán)境風險較高,2016年版《國家危險廢物名錄》已將其納入,廢物代碼為321-024-48和321-026-48。新修訂的《國家危險廢物名錄(2021年版)》根據(jù)鋁灰來源進一步明確了鋁灰的危險特性和屬性,廢物代碼不變。因此,應嚴格按照危險廢物相關管理要求對鋁灰進行環(huán)境監(jiān)管。

在國內用鋁灰制脫氧劑和鋁酸鈣、水泥窯等工業(yè)窯爐協(xié)同處置鋁灰等技術已得到應用,為促進鋁灰利用,國家有關部門明確規(guī)定,從鋁灰中回收金屬鋁和根據(jù)省級生態(tài)環(huán)境部門確定的方案實行鋁灰“點對點”定向利用的,利用過程中的鋁灰可豁免不按照危險廢物管理,鋁灰利用應當充分考慮其利用過程的環(huán)境風險,符合《固體廢物鑒別標準通則》(GB 34330)、《固體廢物再生利用污染防治技術導則》(HJ 1091)和《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護技術規(guī)范》(HJ 662)等相關技術要求。對于確實難以利用的鋁灰,要通過填埋等方式進行無害化處置,并符合《危險廢物填埋污染控制標準》(GB 18598)等相關技術要求。

鋁灰應用于鋼鐵工業(yè)已有30余年的歷史[2、3、4]。20世紀70年代末,日本將鋁灰應用于鋼水精煉和脫硫取得了成功,此后日本將鋁灰以AD粉或AD球作為冶金熔劑向中國出口。在禁止洋垃圾進口之前,中國每年進口80～120萬t。目前,我國河南、河北、山東、遼寧等省約有數(shù)百家企業(yè),在從事利用鋁灰生產(chǎn)煉鋼熔劑,八鋼使用的鋁灰球主要來自內地企業(yè)。

隨著新疆煤電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,從2012年起,新疆本土電解鋁產(chǎn)能達到600萬t以上,每年產(chǎn)生約9萬t的鋁灰,為新疆本土生產(chǎn)鋁渣球提供了充足的原料。

新疆烏魯木齊某企業(yè)(簡稱A企業(yè)),利用鋁灰生產(chǎn)鋁渣球供當?shù)責掍撋a(chǎn)使用,在相關外協(xié)單位的支持下,生產(chǎn)的鋁渣球通過了工業(yè)化的驗證性試驗,并且實現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。但在生產(chǎn)過程中,生產(chǎn)現(xiàn)場出現(xiàn)了刺激性的氣味,影響了現(xiàn)場作業(yè)環(huán)境,對操作工人的身體健康帶來危害。為了消除危害,作者對鋁灰的特點進行了系統(tǒng)的研究,分析了生產(chǎn)現(xiàn)場產(chǎn)生刺激性氣味的原因,提出了防范措施。

1 鋁灰的成分特點與煉鋼生產(chǎn)的有益關聯(lián)性

鋁灰 中的 主 要 成 分是Al2O3、Al、AlN、NaF、Na3AlF6以及部分的堿金屬氯化物為主,鋁灰是生產(chǎn)脫氧劑、鋼包頂渣改質劑和鋼水脫硫劑的優(yōu)質原料。

利用鋁灰生產(chǎn)鋁渣球,要求鋁廠產(chǎn)生的鋁灰不得混入泥土雜物,保證鋁灰中Al2O3、Al的成分在一個穩(wěn)定的區(qū)間波動,并且對于煉鋼生產(chǎn)有負面影響的SiO2含量不超標。行業(yè)中不同類型鋁渣球的成分要求見表1。

表1 不同成分的鋁渣球脫氧劑的成分組成

煉鋼脫氧工藝主要包含兩部分的工藝內容:(1)將鋼液中的自由氧或浮氏體(FeO)轉化為氧化物;(2)將脫氧產(chǎn)生的氧化物從鋼液中去除。

鋁灰中含有大量的氧化鋁,氧化鋁熔點為2050℃,Al2O3與鋼水的潤濕角為140°,具有較高的界面能。由于鋼水與Al2O3的界面張力較大,Al2O3有相互聚群的傾向,兩個10μmAl2O3夾雜粘結只需0.03s,粘結力很大,且粘附后有足夠的強度。因此,氧化鋁夾雜容易通過碰撞,積聚形成大顆粒夾雜。依據(jù)這一特點,在冶煉鋁鎮(zhèn)靜鋼和硅鋁鎮(zhèn)靜鋼的時候,將含鋁的鋁灰,在轉爐或者電爐出鋼過程中,加入轉爐或者電爐粗煉鋼水中,利用氧化鋁的這一點特點,吸附鋁脫氧過程中產(chǎn)生的小顆粒氧化鋁夾雜物或者其它類型的夾雜物,能夠有效的去除鋼液中的夾雜物,這是氧化鋁去除鋼液中夾雜物的基本工藝原理,部分研究人員稱之為“網(wǎng)捕”技術。

將鋁灰加入精煉爐鋼水的頂渣,氧化鋁具有助熔功能,并且能夠提高頂渣的硫容量,鋁灰中的金屬鋁和氮化鋁還能夠起到擴散脫氧的作用,所以鋁灰作為造渣材料,是國內85%以上的企業(yè)采用的工藝,也是冶金行業(yè)應用數(shù)十年的成熟技術。

2 鋁灰造球工藝和刺激性氣體的來源分析

20世紀90年代初,國內最早利用鋁灰是人工直接將粉末狀的鋁灰加入電爐或精煉爐造渣。隨著鋼鐵工業(yè)的規(guī)?；l(fā)展,裝備水平的提升,粉末狀的鋁灰加入煉鋼時,不便于機械化加料,同時粉末狀的鋁灰加入過程中,污染現(xiàn)場和進入除塵系統(tǒng)的風險增加,所以為了自動化加料的實施,鋁灰造球或者造塊工藝,是鋁灰能夠應用于煉鋼工藝的最佳工藝方法。

2.1 A企業(yè)鋁灰造球工藝簡述

現(xiàn)代化的煉鋼生產(chǎn),物料的加入,大多數(shù)是依靠機械化的加料系統(tǒng)實現(xiàn)的。鋁灰造球要滿足機械化加料的要求,即球體進入傳送皮帶機系統(tǒng)到入倉,從料倉到皮帶機,再由皮帶機到加料中繼站,球體需要有一定的強度,否則球體碎裂的粉末,會進入除塵系統(tǒng),降低使用效果。目前,鋁灰造球普遍選擇干粉對輥高壓造球機成。

A企業(yè)對輥造球機主要工藝參數(shù):采用干粉高壓對輥壓球機,球體直徑30～50mm,壓球機臺時產(chǎn)能5～10t/h。

對輥壓球機主要靠兩個相向轉動的輥輪,使流入兩輥間隙的混合料受壓成型。其中一個為定輥,另一個為可以前后水平移動的動輥,壓力加在動輥兩端的軸承座上。壓球機的工藝原理見圖1。

圖1 對輥壓球機造球原理

A企業(yè)生產(chǎn)的鋁渣球為AD20,即鋁渣球中的金屬鋁含量在20%～30%。生產(chǎn)過程中,先后出現(xiàn)了影響職工健康的刺激性氣體,尤其是春冬季交替期間,氣體的產(chǎn)生量最大。在情況嚴重的時候,廠房彌漫著煙霧狀水蒸氣,蒸汽中混雜著刺激性氣體,現(xiàn)場的操作人員不同癥狀出現(xiàn)眼睛紅腫流淚,喉嚨腫痛等癥狀,為了解決這一問題,進行了實地調研和分析。

2.2 生產(chǎn)脫氧劑產(chǎn)生刺激性氣體的來源

經(jīng)過實地調研發(fā)現(xiàn),A企業(yè)在造球過程中,最初造球使用的粘結劑,采用了內地企業(yè)使用的水玻璃作為粘結劑。經(jīng)過現(xiàn)場氣體取樣分析發(fā)現(xiàn),該廠出現(xiàn)的刺激性氣體以NH3為主,經(jīng)過理論分析認為,產(chǎn)生刺激性氣體的主要原因是鋁灰中AlN與粘結劑接觸后發(fā)生了化學反應所致。

鋁灰中間的氮化鋁,是金屬鋁液在與爐氣接觸以后,爐氣中間的主要成分氮在高溫下與金屬鋁反應生成的,AlN水解反應的相關熱力學數(shù)據(jù)如下[5]:

通過計算,得到在0～100℃(273～373K)下的數(shù)據(jù)見表2。

表2 氮化鋁水化反應的熱力學數(shù)據(jù)

由表2可知,在0～100℃的溫度范圍內,AlN的水解反應吉布斯自由能變化值均小于零,也就是說遇水就能夠反應,生成 NH3。NH3對人體的危害比較大,主要是灼傷人體皮膚、眼睛、呼吸道黏膜,甚至會引起肺水腫而導致死亡。一般NH3中毒之后患者可能會出現(xiàn)咽痛、咽干、聲音嘶啞、咳嗽、咳痰、胸悶、氣促、頭暈、頭痛等。

分析認為,生產(chǎn)過程中化學反應放熱形成水蒸氣和產(chǎn)生的NH3是出現(xiàn)危害的主要原因。

3 技術改進措施

根據(jù)AlN的特點可知,鋁灰生產(chǎn)鋁渣球,采用加水的粘結劑,比如硅酸鹽水泥、膨潤土、水玻璃等,其中的自由水均能夠與AlN反應。這種工藝釋放出的NH3,不僅對于現(xiàn)場的操作工人和環(huán)境的負面影響很大,并且水解放熱造成球團的成球率低。多年來這個問題一直沒有得到有效解決。

作者根據(jù)A企業(yè)生產(chǎn)實際情況,結合一項專利技術[6]分析,發(fā)現(xiàn)干粉高壓壓球機采用的粘結劑大多數(shù)是極性物質。極性物質的主要特點是與其他物質具有較好的結合能力,工業(yè)鹽鹵(MgCl·6H2O)是一種極性物質,也是耐火材料常用的粘結劑。在鋁灰造球過程中可采用鹽鹵作為粘結劑,鹽鹵含有的結晶水與氮化鋁反應的幾率大幅度降低,并且能夠完成造球粘結的任務。為此,在A企業(yè)在鋁灰造球過程中,應用鹽鹵作為粘結劑,生產(chǎn)效果表明,基本消除了鋁渣球生產(chǎn)大量冒煙的問題,取得了預期的效果。此外,通過試驗還發(fā)現(xiàn),鹽鹵配加高分子粘結劑(精細化工生產(chǎn)的糊精),效果更加突出。解決了鋁灰造球的工藝難題,即鋁灰中加入5%的鹽鹵和3%的糊精,攪拌30min后,加入對輥干粉壓球機造球,隨后烘烤,能夠提高造球成球率,解決了現(xiàn)場產(chǎn)生刺激性氣體NH3的問題。

4 結束語

分析認為,使用鋁灰采用不脫氮工藝生產(chǎn)的鋁渣球,其中含有的AlN,遇水后發(fā)生分解反應,是生產(chǎn)現(xiàn)場產(chǎn)生刺激性氣體NH3的根本原因。通過采用鹽鹵和高分子粘結劑解決了鋁灰造球產(chǎn)生NH3的問題。

使用鋁灰和石灰生產(chǎn)的鋁鈣球,石灰具有較強的吸潮性,必須做好防水和防潮的保護工作,采用防潮包裝,也是必要的工藝方法。