管 陽，石金輝,2??

(1. 中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

近年來，我國霧霾天氣頻繁發(fā)生，重污染天氣下氣溶膠中Fe和P可能具有較高的初始溶解度，加之與污染氣團(tuán)中較高濃度的酸組分反應(yīng)，可能進(jìn)一步促進(jìn)Fe和P溶解度的提升，因此，這些氣溶膠粒子沉降入海后可能提供更多的生物可利用的Fe和P。Zhang等[16]和李佳慧等[17]通過船基圍隔實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加灰霾粒子可以促進(jìn)西北太平洋、南海和黃海海域浮游植物的生長。迄今為止，關(guān)于氣溶膠中Fe和P溶解度的研究已經(jīng)廣泛開展[2, 18]，但霧、霾天氣下氣溶膠中Fe和P溶解度的研究卻鮮見報道。本文選擇霧霾天頻發(fā)的供暖季節(jié)在黃海近岸城市——青島采集PM2.5樣品，分析其中總態(tài)、溶解態(tài)Fe (Total Fe, TFe; Soluble Fe, SFe)和總態(tài)、溶解態(tài)P (Total P, TP; Soluble P, SP)濃度，討論霧、霾天對Fe和P的濃度及溶解度影響的差異及其原因。在大氣污染日趨加劇的背景下，本研究對理解人為活動影響下Fe和P溶解度的變化及其控制過程，并對準(zhǔn)確評估大氣Fe和P沉降對海洋初級生產(chǎn)力的貢獻(xiàn)具有重要科學(xué)意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣地點(diǎn)位于青島中國海洋大學(xué)嶗山校區(qū)(36°9′N,120°29′E)，距離海岸線約7 km。采用KC-1000大流量氣溶膠采樣器(配置PM2.5切割頭，青島嶗山電子公司)，采樣頭高度距地面約2 m。于2017年11月15日～2018年1月21日采集PM2.5樣品25個，同時采集現(xiàn)場空白樣品，采樣流量為1.05 m3·min-1，每個樣品累積采集16 h左右。采樣膜為預(yù)先經(jīng)過酸洗的Whatman41 纖維濾膜。樣品采集后，小心取下濾膜，對折后放入潔凈聚乙烯自封袋中，于-20 ℃冰箱中保存。采樣前后采樣膜的處理均在超凈臺中完成。

1.2 樣品預(yù)處理與分析

樣品中Fe的分析：裁取6 cm2樣品膜于高壓消解罐聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入強(qiáng)酸溶液(2 mL 69% HNO3+0.5 mL 40% HF，均為優(yōu)級純)，于180 ℃消解48 h。消解完全后，消解液于160 ℃蒸發(fā)至近干，殘?jiān)芙庠?% HNO3中，定容至50 mL，用于TFe分析；裁取12 cm2樣品膜在0 ℃下于15 mL超純水(≥18.2 MΩ·cm)中超聲萃取1 h，萃取液經(jīng)0.45 μm過濾器過濾，定量加入HNO3酸化至2%，用于SFe分析。樣品溶液于-20 ℃冷凍保存，并于7 d完成測定。

樣品中P的分析：裁取8 cm2樣品膜于高壓消解罐聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入強(qiáng)酸溶液(4 mL HNO3+1 mL HF)，于180 ℃下消解48 h。消解液于160 ℃下蒸發(fā)至近干，殘?jiān)贸兯芙?，定容?5 mL，用于TP分析；裁取48 cm2樣品膜在0 ℃下于15 mL超純水中超聲萃取20 min，萃取液經(jīng)0.45 μm過濾器過濾，濾液定容至50 mL。取10 mL濾液加2.5 mL堿性過硫酸鉀于120 ℃下消解30 min，用于SP分析。處理后的樣品溶液在24 h內(nèi)測定。

樣品中Fe濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)分析，P濃度采用鉬藍(lán)分光光度法分析。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-8(中國國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)和GBW07408(中國地球物理和地球化學(xué)調(diào)查研究所)分別用于檢驗(yàn)樣品中TFe和TP分析的準(zhǔn)確性。TFe和TP的測定精密度分別為3.9%和3.0%，回收率分別為88%～105%和95%～105%。本研究還同時分析了樣品中其他金屬的總態(tài)和溶解態(tài)濃度(ICP-MS)及水溶性離子濃度(離子色譜法，ICS-3000)，樣品處理、分析和質(zhì)量控制方法詳見文獻(xiàn)[19-21]。

1.3 氣象數(shù)據(jù)來源與天氣條件分類

采樣期間，相對濕度、能見度(Visibility, Vis)和天氣現(xiàn)象等3小時氣象參數(shù)來自 https://rp5.ru/青島市天氣?？諝赓|(zhì)量指數(shù)(Air quality index, AQI)和PM2.5等1小時空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)來自www.pm25.in。根據(jù)樣品采集期間的天氣現(xiàn)象對樣品進(jìn)行分類[22]，當(dāng)樣品采集期間持續(xù)出現(xiàn)霧，記為霧天樣品(1個)，其平均能見度小于10 km，RH>85%；當(dāng)樣品采集期間霧和霾交替持續(xù)出現(xiàn)，記為霧霾天樣品(4個)，其能見度小于10 km，70%100；當(dāng)樣品采集期間出現(xiàn)霾，記為霾天樣品(6個)，其能見度小于10 km，RH<70%，AQI>100；當(dāng)樣品采集期間基本為晴天、無霧和霾出現(xiàn)，記為晴天樣品(14個)，其能見度大于10 km，AQI<100。

2 結(jié)果與討論

2.1 青島不同天氣下PM2.5中Fe的濃度與溶解度

青島PM2.5中SFe濃度為12.9～118.2 ng·m-3，與TFe不同，SFe的高值出現(xiàn)在霧天，為75.5 ng·m-3，其次是霧霾天和霾天，平均分別為(55.6±11.2) 和(42.2±20.2) ng·m-3，低值出現(xiàn)在晴天，為(34.6±28.5) ng·m-3(見圖1)。Ingall等[14]研究顯示，在印度污染嚴(yán)重的大氣中SFe濃度為(90±26) ng·m-3，明顯高于北非清潔大氣中的(32±52) ng·m-3。分析SFe和AQI的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者之間具有顯著相關(guān)關(guān)系(r=0.55,P<0.01)，表明隨著大氣污染加劇，氣溶膠中SFe濃度隨之升高。霧霾天時較高濃度的SFe可能是人為源直接貢獻(xiàn)了較多的SFe，也可能是大氣傳輸過程中不溶態(tài)Fe與酸組分反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SFe。SFe與總態(tài)的Ni、Cr、Pb等人為源元素?zé)o相關(guān)關(guān)系，但與溶解態(tài)的地殼源和人為源元素均呈顯著相關(guān)關(guān)系(見表1)，表明Fe與這些元素可能經(jīng)歷了相似的大氣過程。因此，霧霾樣品中較高濃度的SFe可能來自不溶態(tài)Fe在大氣中的二次轉(zhuǎn)化而不是人為源一次排放的貢獻(xiàn)。

圖1 不同天氣條件下PM2.5中TFe和SFe濃度及Fe溶解度(Fe%)Fig.1 TFe and SFe concentrations and Fe solubility (Fe%) in PM2.5 under different weather conditions

青島PM2.5中Fe溶解度為1.0%～16.8%，與北冰洋大氣細(xì)粒子(<1 μm)中的4.1%～17%基本一致[25]，明顯高于日本大氣細(xì)粒子(<2 μm)中的1.2%～2.2%[26]。霧天和霧霾天時，F(xiàn)e溶解度為16.8%和8.9%±3.4%，顯著高于晴天的3.0%±1.5%和霾天的3.9%±1.8%(見圖1)。Fe溶解度與AQI呈現(xiàn)顯著相關(guān)關(guān)系(r=0.81,P<0.01)，表明隨著大氣污染加重，氣溶膠中Fe溶解度顯著提高。Ingall等[14]的研究也表明，在污染嚴(yán)重的大氣中Fe溶解度普遍高于5%，在清潔大氣中Fe溶解度基本低于2%。比較不同天氣下Fe溶解度發(fā)現(xiàn)，盡管霾天的污染程度顯著高于晴天、AQI約為晴天的2倍，但霾天的Fe溶解度僅略高于晴天，表明污染大氣中Fe溶解度與污染程度相關(guān)的同時，還受到其他因素的制約。

2.2 青島不同天氣下PM2.5中P的濃度與溶解度

觀測期間PM2.5中TP濃度為21.7～217.3 ng·m-3，與TFe相似，TP的高值也多出現(xiàn)在晴天和霾天，平均分別為(84.0±54.3)和(87.0±23.8) ng·m-3，低值多出現(xiàn)在霧天和霧霾天，平均分別為51.4和(61.0±10.2) ng·m-3(見圖2)，但TP濃度在不同天氣下的差異明顯小于TFe。相關(guān)性分析表明，TP與TFe之間具有顯著相關(guān)關(guān)系(r=0.88,P<0.01)，表明二者可能具有相同的來源。TP與地殼源元素呈顯著相關(guān)，與人為源元素(Ni、K、Cr)也有一定相關(guān)性，但相關(guān)系數(shù)小于地殼元素(見表1)，表明TP主要來自于礦物沙塵源，人為源也有一定貢獻(xiàn)。礦物沙塵被認(rèn)為是氣溶膠中P的主要來源，全球尺度上，大氣中約80%的TP來自礦物氣溶膠，人為源P的貢獻(xiàn)約為5%[2, 27]，但也有研究認(rèn)為燃燒源貢獻(xiàn)了大氣中50%的P[28]。TP與RH也具有顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=-0.47,P<0.05)，表明霧天和霧霾天較低的TP濃度可能與霧的濕清除或者高濕度下地表揚(yáng)塵減弱有關(guān)。

SP濃度為7.2～59.1 ng·m-3，高值出現(xiàn)在霧霾天和霧天，分別為(49.2±10.0)和41.8 ng·m-3，其次是霾天，為(36.9±12.9) ng·m-3，晴天顯著低于其他天氣(P<0.05)，為(20.6±13.8) ng·m-3(見圖2)。SP與燃燒源元素Pb和K的總態(tài)濃度有顯著相關(guān)關(guān)系，且與溶解態(tài)的微量元素和二次無機(jī)離子均呈顯著相關(guān)關(guān)系(見表1)，表明SP可能一部分來自燃燒源一次排放的直接貢獻(xiàn)，一部分來自不溶態(tài)P在大氣中的二次轉(zhuǎn)化溶解。與SFe相似，SP與AQI也存在顯著相關(guān)關(guān)系(r=0.73,P<0.01)，表明SP濃度隨著空氣污染加重而升高。Zamora等[29]在北大西洋沿岸邁阿密的研究也顯示受人為污染影響的氣溶膠中SP濃度比未受污染影響的高70%。

表1 PM2.5中Fe、P濃度及溶解度與微量元素及水溶性離子的相關(guān)關(guān)系Table 1 Correlation of concentrations and solubility of Fe and P versus trace element and water-soluble ion levels in PM2.5

圖2 青島不同天氣條件下PM2.5中TP和SP濃度及P溶解度(P%)Fig.2 TP and SP concentrations and P solubility (P%) in PM2.5 under different weather conditions in Qingdao

P溶解度為12.9%～92.9%，與大西洋大氣細(xì)粒子(<1 μm)中的10%～90%基本一致[10]，高于青島2013年冬季總懸浮顆粒物(TSP)樣品中的32.9%±16.7%[21]。與Fe相似，P溶解度的高值也多出現(xiàn)在霧天和霧霾天，分別為81.3%和80.3%±8.3%，低值多出現(xiàn)在晴天，為26.6%±8.6%，但與Fe不同的是，霾天時P溶解度明顯高于晴天，為44.8%±18.0%。研究表明受人為污染影響的氣溶膠中P溶解度明顯高于未受影響的氣溶膠[4, 30]，例如，在地中海受人為污染影響和未受污染影響的氣溶膠中P溶解度分別約為50%和10%[31]。P溶解度與AQI也呈顯著相關(guān)關(guān)系(r=0.75,P<0.01)，表明空氣污染加重導(dǎo)致了P溶解度的提升。

2.3 影響青島PM2.5中Fe和P溶解度的因素

2.3.1 TFe和TP負(fù)載 PM2.5中Fe溶解度與TFe之間存在顯著的負(fù)指數(shù)冪函數(shù)關(guān)系(見圖3)，這種關(guān)系在全球很多區(qū)域的TSP樣品中普遍存在，被看作為具有低TFe負(fù)載和高Fe溶解度的人為源顆粒與具有高TFe負(fù)載和低Fe溶解度的礦物沙塵源顆粒兩個端元的混合[5, 32]。比較不同天氣下二者之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)霧天和霧霾天數(shù)據(jù)點(diǎn)基本分布在人為源端，且多數(shù)位于擬合曲線之上，晴天的數(shù)據(jù)點(diǎn)較為分散，基本位于擬合曲線之下，表明霧霾天時較高的Fe溶解度除兩個端元混合顆粒初始溶解度的貢獻(xiàn)外，還受到其他因素影響。由Fe溶解度和TFe的擬合曲線可以看到，沙塵源端Fe溶解度約為1.5%，表明青島細(xì)顆粒礦物沙塵中Fe溶解度約為1.5%，這與我國西部沙塵源區(qū)氣溶膠中0.28%～4.1%的Fe溶解度較一致[33]。

圖3 青島不同天氣條件下PM2.5中Fe溶解度(Fe%)和TFe濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship of Fe solubility (Fe%) with TFe in PM2.5under different weather conditions in Qingdao

P溶解度與TP負(fù)載之間也呈現(xiàn)出類似的負(fù)指數(shù)冪函數(shù)關(guān)系(y=80.7x-0.27,R2=0.25,P=0.07)，但這種關(guān)系不顯著，這可能是因?yàn)镻來自人為源的貢獻(xiàn)相比于Fe更大。進(jìn)一步分析P溶解度與地殼源代表元素Al(total Al, TAl)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者呈顯著反比例關(guān)系(見圖4)，這種關(guān)系在青島TSP樣品中也存在[21]。比較不同天氣下P溶解度與TAl的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，與Fe相似，P溶解度在霧天和霧霾天的數(shù)據(jù)點(diǎn)靠近人為源端，且位于TAl濃度相近時的晴天數(shù)據(jù)點(diǎn)之上，表明霧霾天時較高的P溶解度除兩個端元混合顆粒初始溶解度的貢獻(xiàn)外，還受到其他因素影響。由P溶解度和TAl的擬合曲線可以看到，沙塵源端P溶解度約為16%，表明青島細(xì)顆粒礦物沙塵中P溶解度約為16%。這一數(shù)值高于青島TSP礦物沙塵氣溶膠中約12%的溶解度[21]，與在地中海觀測的撒哈拉沙塵氣溶膠中2%～20%的P溶解度處于相同范圍[31]。

圖4 青島不同天氣條件下PM2.5中P溶解度(P%)和TAl的關(guān)系

圖5 PM2.5中Fe溶解度(Fe%)與的關(guān)系Fig.5 Relationship of Fe solubility (Fe%) with

圖6 PM2.5中P溶解度(P%)與的關(guān)系Fig.6 Relationship of P solubility (P%) with

2.3.3 相對濕度和酸化作用的協(xié)同效應(yīng) Fe、P溶解度與酸化程度的關(guān)系均顯示，霧天時的酸化程度與霾天基本相當(dāng)，但溶解度卻顯著高于霾天。霧天與霾天最主要的區(qū)別是相對濕度高。分析Fe、P溶解度與RH的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者均與RH呈顯著正相關(guān)(r=0.74,P<0.01;r=0.87,P<0.01)，表明RH是影響氣溶膠中Fe、P溶解度的因素之一。高相對濕度下，氣溶膠顆粒表面形成的水膜有助于酸組分與Fe、P酸化反應(yīng)的進(jìn)行從而提高其溶解度[13, 21]。

圖7 PM2.5中Fe溶解度(Fe%)與和RH的關(guān)系

圖8 PM2.5中P溶解度(P%)與和RH的關(guān)系

3 結(jié)語

PM2.5中TFe和TP濃度均在霧天和霧霾天較低，晴天、霾天時較高，而SFe、SP和Fe、P溶解度則在霧天和霧霾天時較高，晴天、霾天較低。Fe溶解度與TFe、P溶解度與TAl之間均呈現(xiàn)顯著的負(fù)指數(shù)冪函數(shù)關(guān)系。PM2.5中TFe和TP主要來自地殼源的貢獻(xiàn)，未受人為活動影響時Fe和P溶解度分別為1.5%～2%和16%～18%，隨著AQI增大、大氣污染加劇，溶解度升高。大氣酸化反應(yīng)是Fe、P溶解度升高的主要機(jī)制，RH對酸化反應(yīng)起制約作用。當(dāng)RH<60%時，無論酸化程度高低，F(xiàn)e溶解度多數(shù)小于4%，P溶解度普遍大于30%。霧霾天時，超過70%的RH和較高酸化程度的協(xié)同效應(yīng)使Fe、P溶解度顯著提升。但霾天時，低于60%的RH對大氣酸化作用的限制使得其Fe、P溶解度明顯低于霧霾天。