梁劍鋒，李亞*，魏詩琴，喬如穎，陳美伴

梧州學(xué)院化學(xué)工程與資源再利用學(xué)院（梧州 543002）

鉛是一種對人體健康影響極大的有害重金屬元素，但同時也是現(xiàn)代工業(yè)重要的原材料，其在冶金、印刷、軍事、醫(yī)學(xué)、電子、陶瓷、顏料等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。隨著鉛的廣泛應(yīng)用，其開始從環(huán)境遷移到農(nóng)產(chǎn)品、飲用水、食品中，最終進入人體。鉛及其化合物進入機體后將對神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管和內(nèi)分泌等多個系統(tǒng)造成危害，若質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高則會引起鉛中毒，鉛元素被世界衛(wèi)生組織認(rèn)定為引起主要衛(wèi)生問題十大化學(xué)物質(zhì)之一[1-3]。GB 16740—2014規(guī)定，鉛元素是保健食品需要檢測與控制的污染之一，袋泡茶類保健食品鉛限量為5.0 mg/kg[4-6]。

袋泡茶類保健食品普通采用茶葉類植物原料，原料在生長過程中能夠?qū)Νh(huán)境中鉛進行富集，鉛通過飲用茶湯方式進入人體，因此袋泡茶類保健食品中鉛元素是影響其安全性的重要因素[7-10]。目前食品類的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測方法主要有石墨爐原子吸收法[11]、氫化物原子熒光法[12]、等離子發(fā)射光譜質(zhì)譜法[13]、雙硫腙比色法[14]等，這些方法檢測結(jié)果準(zhǔn)確，但都需要將樣品放置在高溫、高酸條件，進行消解后才能上機檢測，整個操作繁瑣、耗時長，而且在消解過程中樣品中的鉛容易揮發(fā)導(dǎo)致結(jié)果偏低；儀器在檢測高濃度鉛樣品后，還會殘留在檢測儀器管道上引起樣品交叉污染；傳統(tǒng)方法檢測的儀器均為大型儀器，在有食品重金屬污染突發(fā)事件與日常監(jiān)督抽檢現(xiàn)場中，不能方便攜帶和快速檢測。

隨著X射線光譜檢測技術(shù)快速發(fā)展與儀器小型化，X射線光譜快速檢測重金屬技術(shù)已在礦石、肥料、環(huán)境、土壤等方面有廣泛的應(yīng)用[15-20]。試驗采用手持式X射線熒光光譜對袋泡茶類保健食品鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行檢測，其原理根據(jù)鉛元素特征的X射線強度，獲得樣品中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果。并且由于X射線與樣品化學(xué)結(jié)合狀態(tài)、樣品形態(tài)（固體、液體、半固體、粉末，非晶體）基本沒有關(guān)系[21-23]，所以無需化學(xué)試劑進行前處理，操作簡單，對檢測人員、環(huán)境友好，速度快，適合應(yīng)急檢驗監(jiān)督抽檢現(xiàn)場檢測[24-25]。

1 材料與方法

1.1 儀器及參數(shù)

SPECTRO XSORT型便攜式能量色散X射線熒光光譜儀，美國阿美特克公司-德國斯派克分析儀器公司（AMETEK-SPECTRO）。具體參數(shù)：（1）激發(fā)源，銠靶X光管，50 kV/125 μA；（2）探測器，硅漂移（SDD）檢測系統(tǒng)，能量分辨率小于160 eV；（3）分析軟件，XRF analyzers CE軟件包；（3）分析模塊，固體、半固體、液體、膠囊、塑料、土壤、礦山銅/鋅；（4）石墨爐原子吸收分光光度計，美國PE900T。

1.2 試劑

樣品杯，Premier XRF C-3332（內(nèi)徑25 mm，高度23 mm，體積10 mL）；樣品PP薄膜，Premier XRF；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度1 000 μg/mL）：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；茶葉鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1.06±0.1 mg/kg）：國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 08505），地礦部化探研究所；茶葉鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.4±0.3 mg/kg）：國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 07605），地球物理地球化學(xué)勘查研究所；袋泡茶實際樣品：市售。

1.3 試驗方法

將袋泡茶類保健食品拆開紙袋，茶葉粉末直接倒入樣品杯內(nèi)（杯底為由塑料圓環(huán)固定的PP薄膜），樣品厚度約20 mm，蓋上樣品蓋后，樣品杯進行翻轉(zhuǎn)，儀器檢測窗口覆蓋住樣品杯底進行檢測。

1.4 儀器參數(shù)優(yōu)化

將市售的袋泡茶樣品，采用石墨爐原子吸收分光光度計測定鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)（測定3次，取平均值）。然后選取鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.0～20.0 mg/kg有代表性袋泡茶樣品與茶葉鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用手持式X射線熒光儀進行檢測，用已知濃度的樣品對儀器的參數(shù)進行優(yōu)化、校正。

1.5 快速檢測方法驗證

參考原國家食品藥品監(jiān)督管理總局辦公廳關(guān)于印發(fā)食品快速檢測方法評價技術(shù)規(guī)范的通知（食藥監(jiān)辦科[2017]43號）要求，對試驗方法進行驗證試驗[26]。試驗選袋泡茶樣品（采用原子吸收分光光度計驗證鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.482 mg/kg）作為考察基質(zhì)，分別添加鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液到考察基質(zhì)中，使其鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.482，2.5（0.5倍LOD），5.0（1倍LOD），10.0（2倍LOD）和20.0 mg/kg（4倍LOD）5個水平添加的樣品，每個水平樣品制備50份，以盲樣編號形式給檢測分析組檢測驗證，按照試驗方法采用手持式X射線光譜儀進行分析檢測。以GB 16740—2014中規(guī)定袋泡茶劑類保健食品鉛限量5.0 mg/kg為評判依據(jù)，0.482和2.5 mg/kg兩水平盲樣檢測結(jié)果大于5.0 mg/kg為假陽性，1，2和4倍LOD三水平盲樣檢測結(jié)果小于5.0 mg/kg為假陰性。

1.6 實際樣品檢測

將市售的135批次袋泡茶，拆下包裝后直接取樣按照1.3試驗方法進行檢測，每個樣品重復(fù)測定3次，結(jié)果取平均值。同時，樣品按照GB 5009.12—2017中第一法石墨爐原子吸收光譜進行檢測[27]，將兩者結(jié)果進行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)選擇與優(yōu)化

將各種濃度的茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照1.3試驗方法進行檢測，分別在不同的分析模塊下檢測其鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，檢測3次取平均值。根據(jù)檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制濃度進行比較，對儀器參數(shù)進行優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)儀器在土壤分析模式、主范圍時間100 s、低范圍時間5 s、輕范圍時間5 s、標(biāo)準(zhǔn)偏差1σ、厚度不修正條件下，檢測結(jié)果與配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度最接近。結(jié)果見表1。

表1 袋泡茶準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果

2.2 方法性能指標(biāo)測定與討論

手持式X射線光譜儀法快速測定袋泡茶中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)性能指標(biāo)考察結(jié)果見表2。其性能指標(biāo)均符合《食品快速檢測方法評價技術(shù)規(guī)范》（食藥監(jiān)辦科[2017]43號）靈敏度≥95%、特異性≥85%、假陰性≤5%和假陽性≤15%的要求；在與GB 5009.12—2017參比方法進行一致性分析時，試驗方法結(jié)果與參比方法陽性確證比例在95%的置信空間范圍內(nèi)沒有統(tǒng)計學(xué)的顯著差異。

表2 手持式X射線光譜儀法快速測定袋泡茶中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)性能指標(biāo)

2.3 實際袋泡茶檢測結(jié)果與討論

將市售的50批次袋泡茶類保健食品，采用儀器參數(shù)：土壤分析模式、主范圍時間100 s、低范圍時間5 s、輕范圍時間5 s、標(biāo)準(zhǔn)偏差1σ、厚度不修正，其檢測結(jié)果與石墨爐原子吸收子分光光度計法結(jié)果見表3，并參照國家標(biāo)準(zhǔn)保健食品袋泡茶類鉛限量5.0 mg/kg，判斷結(jié)果是否出現(xiàn)假陽性或者假陰性。

表3 實際樣品檢測結(jié)果

結(jié)果顯示：手持式X射線熒光光譜儀檢測袋泡茶類保健食品中的鉛檢出限約為5.0 mg/kg；50批次樣品中大于限量5 mg/kg（鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.47～18.45 mg/kg之間）的陽性樣品8批次的驗證結(jié)果，與采用國標(biāo)石墨爐原子吸收分光光度計結(jié)果相一致，符合率為100%；50批次實際樣品中，出現(xiàn)假陽性樣品實際4批次，假陽性樣品鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.0～5.0 mg/kg之間；陽性的8批次樣品中數(shù)據(jù)，與石墨爐原子吸收分光光度計數(shù)據(jù)比較，相對誤差在2.98%～9.72%之間，其中樣品鉛質(zhì)量小于10 mg/kg相對誤差比較大。

試驗數(shù)據(jù)與原子熒光光譜儀數(shù)據(jù)相比較，出現(xiàn)正偏差8批次，總體比石墨爐原子吸收分光光度計數(shù)據(jù)偏大。初步分析：根據(jù)X射線熒光光譜儀測定的原理，其直接檢測樣品中所有鉛原子內(nèi)層電子的特征，不能夠分辨鉛原子在樣品中具體價態(tài)，但由于結(jié)果是測定樣品中的總鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所以X射線熒光光譜測定結(jié)果更貼近。GB 5009.12—2017中采用石墨爐原子吸收分光光度計檢測，樣品需要是經(jīng)過復(fù)雜消解后進行檢測，在高溫、高酸消解環(huán)境中樣品中鉛會揮發(fā)，同時石墨爐原子吸收只對鉛蒸氣進行測定，鉛原子價態(tài)也會對結(jié)果有影響，以上兩點導(dǎo)致其結(jié)果偏低。

3 結(jié)論

該試驗旨在建立X射線熒光光譜儀快速檢測袋泡茶中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法。采用直接進樣檢測的方式，樣品裝填方便快速；每個樣品均采用一次性樣品杯、樣品膜，可以有效避免樣品鉛交叉污染與殘留；整個檢測過程僅需3.0 min左右，就可以篩查一批次袋泡茶中的鉛是否超標(biāo)，相對于GB 5009.12—2017鉛的檢測方法大幅減少分析檢測時間，分析檢測步驟簡單，大幅提高檢測效率；整個檢測過程中無需任何化學(xué)試劑，保護檢測人員健康和環(huán)境。

該檢測方法可以應(yīng)用于袋泡茶類保健食品重金屬鉛超標(biāo)應(yīng)急事件快速篩查，也可以在茶葉類重金屬鉛項目監(jiān)督抽檢中，通過現(xiàn)場快篩樣品來提高抽檢樣品的靶相率；同時針對在實驗室中檢測高質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉛樣品后，鉛殘留在石墨管、等離子發(fā)射光譜質(zhì)譜聯(lián)用儀等，測鉛大型儀器上不容易清除的“鉛記憶效應(yīng)”問題，可以在檢測鉛消解前，先采用X射線熒光光譜儀對樣品快速檢，然后根據(jù)得檢測結(jié)果確定合適的稀釋倍數(shù)，避免高濃度鉛樣品上機檢測，這樣既可以解決“鉛記憶效應(yīng)”問題，又減少對其他樣品形成交叉污染的概率。

以袋泡茶類保健食品基質(zhì)為考察對象，測定試驗方法靈敏度、特異性、假陽性、假陰性、準(zhǔn)確度、顯著差異性等方法性能指標(biāo)，結(jié)果顯示均符合國家標(biāo)準(zhǔn)《食品快速檢測方法評價技術(shù)規(guī)范》（食藥監(jiān)辦科[2017]43號）靈敏度≥95%、特異性≥85%、假陰性≤5%和假陽性≤15%的要求。在50批次實際樣品檢測中，鉛元素的檢出限為5.0 mg/kg，陽性樣品檢測結(jié)果與原子熒光光譜儀結(jié)果相比較，相對誤差在2.98%～9.72%之間。經(jīng)過初步的探索研究，該方法具有快捷、可靠、對人員和環(huán)境友好特點，但是同時也存在對低濃度（小于10 mg/kg）鉛樣品的相對偏差比較大的問題。在下一步的研究中，計劃從優(yōu)化檢測模塊和采集時間參數(shù)等方面著手，進一步提高快篩方法結(jié)果的準(zhǔn)確性。