潘東升，譚祖順，郭燕華，李海光

中儲(chǔ)糧油脂工業(yè)東莞有限公司（東莞 523147）

開門七件事，“柴、米、油、鹽、醬、醋、茶”，油排在第三位，可見油在生活中的重要性。植物油不僅可以給人體提供必需的能量，還能提供人體自身無法合成且必需的脂肪酸。植物油（大豆油、菜籽油等）的不飽和脂肪酸較高，容易受到光、熱、酶和金屬離子等因素的影響發(fā)生氧化和分解，植物油氧化后不僅維生素和各種脂溶性營養(yǎng)成分受到破壞，產(chǎn)生許多有毒有害的物質(zhì)，還會(huì)影響油品的風(fēng)味[1-2]。目前油脂行業(yè)中防止油脂氧化酸敗的方法是添加人工合成抗氧化劑，市場(chǎng)上的植物油產(chǎn)品目前使用最多的是TBHQ。但有相關(guān)研究表明，長期食用人工合成抗氧化劑可能會(huì)對(duì)人體造成一定毒副作用[3]，因此，天然抗氧化劑的開發(fā)利用成為了油脂行業(yè)當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[4]。

石榴又名若榴、甘石榴、金罌，為石榴科石榴屬木本植物，分布于我國陜西、安徽、四川、云南、山東等地[5]。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，石榴不僅具有食用、藥用等方面的價(jià)值，而且石榴皮中還有大量的多酚類物質(zhì)[6]。石榴皮多酚是石榴皮中多酚羥基化合物的總稱，包括鞣花單寧、沒食子單寧、鞣花酸、阿魏酸和沒食子酸等多種化合物[7]，大量相關(guān)研究表明，石榴皮多酚具有較強(qiáng)的抗氧化能力和多種生理活性功能，如抗氧化、抗病毒、抗癌、降血脂、降血壓等[8-10]。

以石榴皮多酚為研究對(duì)象，將其添加到植物油—棕櫚油、大豆油、菜籽油中，考察石榴皮多酚在植物油中的抗氧化性能，并與GB 2760中可用于食用油的2種天然抗氧化劑維生素E、茶多酚進(jìn)行對(duì)比，旨在為石榴皮多酚在食用油脂行業(yè)中作為天然抗氧化劑的開發(fā)利用及應(yīng)用研究等方面提供理論數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

棕櫚油、大豆油、菜籽油，均由中儲(chǔ)糧油脂工業(yè)東莞有限公司提供，所有油品經(jīng)檢測(cè)未外加抗氧化劑；石榴皮多酚（鞣花酸含量≥90%），西安圣青生物科技有限公司；維生素E，上海源葉生物科技有限公司；茶多酚（純度≥99%），西安明朗生物科技有限公司。

乙醚、95%乙醇、異丙醇、氫氧化鉀、酚酞指示劑、淀粉指示劑、冰乙酸、異辛烷、碘化鉀、三氯甲烷、硫代硫酸鈉、甲醇、石油醚等均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

ML204T電子分析天平（梅特勒托利多公司）；743 Rancimat油脂氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀（瑞士萬通公司）；GWA-UN超純水系統(tǒng)（北京普析通用儀器有限公司）；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；SK8200HP超聲波清洗儀（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）；GZX9070MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 抗氧化劑的添加

石榴皮多酚按照一定的比例加入乙醇溶劑溶解后，按照50，100，150和200 mg/kg分別添加到大豆油、菜籽油、棕櫚油中經(jīng)過超聲處理30 min混合均勻后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除溶劑備用，茶多酚和維生素E按100 mg/kg直接添加到大豆油、菜籽油、棕櫚油中，超聲處理30 min混合均勻后備用，同時(shí)做3種植物油的空白組對(duì)照。

1.3.2 Rancimat法評(píng)價(jià)植物油氧化穩(wěn)定性

分別稱取3 g按1.3.1小節(jié)配制好的各組植物油樣品，按照GB/T 21121—2007《動(dòng)植物油脂氧化穩(wěn)定性的測(cè)定》測(cè)定，采用743 Rancimat油脂氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀檢測(cè)，測(cè)試溫度為120 ℃，空氣流速為10 h/L。

1.3.3 Schaal烘箱加速氧化法評(píng)價(jià)植物油氧化穩(wěn)定性

分別稱取900 g按1.3.1小節(jié)配制好的各組植物油樣品置于900 mL的PET瓶中，將其放置于63±0.5 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器內(nèi)[11]，每5 d取20 g油樣檢測(cè)酸價(jià)和過氧化值，連續(xù)試驗(yàn)40 d。

1.3.4 理化指標(biāo)

酸價(jià)：參照GB 5009.229—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中酸價(jià)的測(cè)定》中第一法，指示劑滴定法測(cè)定；過氧化值：參照GB 5009.227—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測(cè)定》測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Rancimat法評(píng)價(jià)石榴皮多酚對(duì)植物油氧化穩(wěn)定性的影響

2.1.1 石榴皮多酚、茶多酚、維生素E對(duì)植物油氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響

由表1可知，3種植物油的氧化穩(wěn)定性排序?yàn)樽貦坝停静俗延停敬蠖褂停@是因?yàn)槭秤糜偷难趸€(wěn)定性與其脂肪酸結(jié)構(gòu)的不同密切相關(guān)[12]。石榴皮多酚、茶多酚、維生素E都能延長3種植物油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，說明這些天然抗氧化劑對(duì)3種植物油的氧化都有一定抑制的作用。添加石榴皮多酚后棕櫚油、菜籽油、大豆油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別延長為4.70，2.21和1.90 h，添加茶多酚后棕櫚油、菜籽油、大豆油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別延長為3.77，0.88和0.73 h，添加維生素E后棕櫚油、菜籽油、大豆油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別延長為1.54，0.62和0.39 h。結(jié)果表明，石榴皮多酚的抗氧化能力明顯強(qiáng)于茶多酚和維生素E，三種天然抗氧化劑的抗氧化能力由強(qiáng)到弱的排序?yàn)槭衿ざ喾樱静瓒喾樱揪S生素E。

表1 三種天然抗氧化劑對(duì)植物油氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響

2.1.2 石榴皮多酚添加量對(duì)植物油氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響

由表2可知，棕櫚油中添加50，100，150和200 mg/kg石榴皮多酚后，各添加量樣品的氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別為空白組的1.19，1.43，1.60和1.76倍。菜籽油中添加50，100，150和200 mg/kg石榴皮多酚后，各添加量樣品的氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別為空白組的1.33，1.54，1.75和1.98倍。大豆油中添加50，100，150和200 mg/kg石榴皮多酚后，各添加量樣品的氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別為空白組的1.16，1.67，1.84和2.11倍。結(jié)果說明3種植物油的抗氧化效果隨石榴皮多酚添加量的增加而增強(qiáng)，同時(shí)呈現(xiàn)出一定的劑量效應(yīng)關(guān)系。

表2 石榴皮多酚不同添加量對(duì)植物油氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響

2.2 Schaal烘箱加速氧化法評(píng)價(jià)石榴皮多酚對(duì)植物油氧化穩(wěn)定性的影響

2.2.1 烘箱加速氧化過程中三種天然抗氧化劑對(duì)植物油酸價(jià)的影響

由圖1可以看出，烘箱加速氧化過程中3種植物油酸價(jià)都隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長而逐漸增加，但增加速率不同。棕櫚油的增加速率最慢，15 d前天然抗氧化劑組和空白組酸價(jià)沒有顯著差異，15 d后空白組增加速率上升酸價(jià)由0.13 mg/g增至0.23 mg/g。大豆油的增加速率最快，5 d前天然抗氧化劑組和空白組酸價(jià)沒有顯著差異，5 d后空白組增加速率上升空白組的酸價(jià)由0.08 mg/g增至0.31 mg/g。添加石榴皮多酚、茶多酚、維生素E都能降低3種植物油的酸價(jià)增加速率，但3種天然抗氧化劑對(duì)植物油的酸敗抑制效果都不相同。結(jié)果表明，石榴皮多酚酸敗抑制效果明顯強(qiáng)于茶多酚和維生素E，茶多酚略強(qiáng)于維生素E。

圖1 烘箱加速氧化過程中三種天然抗氧化劑對(duì)植物油酸價(jià)的影響

2.2.2 烘箱加速氧化過程中三種天然抗氧化劑對(duì)植物油過氧化值的影響

由圖2可知，3種植物油的氧化程度都隨著儲(chǔ)藏時(shí)間延長而逐漸加深，過氧化值也跟著隨之增加。儲(chǔ)藏15 d時(shí)，空白組的棕櫚油、菜籽油、大豆油分別為5.09，5.58和5.27 mmol/kg，都超過國家標(biāo)準(zhǔn)的5.0 mmol/kg。添加天然抗氧化劑后的各組植物油都是儲(chǔ)藏超過15 d后才超過國家標(biāo)準(zhǔn)的5.0 mmol/kg，說明添加石榴皮多酚、茶多酚、維生素E都能有效減緩3種植物油過氧化值的增長速率。其中石榴皮多酚在大豆油中展現(xiàn)了較強(qiáng)的抗氧化性能，添加石榴皮多酚的大豆油儲(chǔ)藏30 d時(shí)過氧化值才超過國家標(biāo)準(zhǔn)的5.0 mmol/kg，在棕櫚油和菜籽油中抗氧化性能相當(dāng)。

圖2 烘箱加速氧化過程中三種天然抗氧化劑對(duì)植物油過氧化值的影響

2.2.3 烘箱加速氧化過程中石榴皮多酚添加量對(duì)植物油過氧化值的影響

由圖3可知，烘箱加速氧化過程中空白組的棕櫚油、菜籽油、大豆油儲(chǔ)藏40 d后過氧化值分別高達(dá)17.56，12.25和14.95 mmol/kg。棕櫚油添加50，100，150和200 mg/kg石榴皮多酚后，儲(chǔ)藏40 d后各添加量樣品的過氧化值分別降低為14.82，12.67，11.48和10.29 mmol/kg。菜籽油添加50，100，150和200 mg/kg石榴皮多酚后，儲(chǔ)藏40 d后各添加量樣品的過氧化值分別降低為11.34，8.79，8.07和7.29 mmol/kg。大豆油添加50，100，150和200 mg/kg石榴皮多酚后，儲(chǔ)藏40 d后各添加量樣品的過氧化值分別降低為11.85，8.24，7.26和6.42 mmol/kg。結(jié)果說明隨著石榴皮多酚添加量的增加，3種植物油的抗氧化能力也隨之增強(qiáng)，并呈現(xiàn)出一定的劑量效應(yīng)關(guān)系。

圖3 烘箱加速氧化過程中石榴皮多酚不同添加量對(duì)植物油過氧化值的影響

3 結(jié)論

在兩種不同的氧化模擬體系中，石榴皮多酚、茶多酚、維生素E對(duì)3種植物油（棕櫚油、菜籽油、大豆油）都具有不同程度的抗氧化作用。在Rancimat法試驗(yàn)中，石榴皮多酚對(duì)3種植物油氧化誘導(dǎo)的延長時(shí)間作用效果優(yōu)于茶多酚和維生素E，并且延長的氧化誘導(dǎo)時(shí)間隨著添加量的增加而增加。而在Schaal烘箱加速氧化法中，石榴皮多酚在3種植物油的抗氧化效果也優(yōu)于茶多酚和維生素E，同時(shí)抗氧化效果也是隨著添加量的增加而增強(qiáng)，因此石榴皮多酚在食用油加工行業(yè)中作為新型天然抗氧化劑具有一定的應(yīng)用前景。