鄭輝

石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與藥品工程系（石家莊 050081）

鉛（Pb）一種常見的金屬，由于其具有耐腐性強(qiáng)、抗輻射等優(yōu)點(diǎn)，在冶金、蓄電池、油漆顏料等工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用[1-3]。鉛在為方便人們生活做出貢獻(xiàn)的同時(shí)，也對(duì)人們的身體健康產(chǎn)生某些方面的嚴(yán)重威脅，導(dǎo)致近些年“鉛污染事件”層出不窮，如“衡東縣兒童血鉛超標(biāo)事件”“河南濟(jì)源千名兒童血鉛超標(biāo)事件”“甘肅徽縣鉛中毒事件”等。研究發(fā)現(xiàn)，鉛中毒通常是慢性的，其可以在身體內(nèi)聚集，長期接觸鉛及其化合物可導(dǎo)致肌肉酸痛、貧血、神經(jīng)與大腦損傷，嚴(yán)重者甚至存在患癌的風(fēng)險(xiǎn)[4-7]。因此，研究一種方便、快捷的檢測方法，對(duì)水中鉛含量進(jìn)行定量分析，意義重大。

目前，關(guān)于鉛的檢測方法主要有原子吸收分光光度法、原子熒光法、質(zhì)譜法等[8-10]，這些方法雖然檢出限低、靈敏度高，但其檢測成本較高、操作人員技術(shù)要求較高且設(shè)備體積較大，因此不適合現(xiàn)場快檢。電化學(xué)法優(yōu)于能夠有效地避免傳統(tǒng)方法的不足，且設(shè)備體積小、人員操作簡單，因此在Pb的定量分析方面存在較大應(yīng)用潛力[11-14]。

鎳（Ni）是一種位于第四周期第Ⅷ族元素，具有和鐵一樣的超順磁、導(dǎo)電性好等優(yōu)良特性且其導(dǎo)電性優(yōu)于鐵[15-16]。目前，關(guān)于磁性納米材料的研究主要關(guān)注在鐵納米材料上，關(guān)于鎳納米材料的研究及應(yīng)用目前還較少。金（Au）由于其具有極好的導(dǎo)電性，在電化學(xué)傳感器研究方面被廣泛關(guān)注[17]，但其價(jià)格也相對(duì)昂貴，在普及、應(yīng)用方面目前比較受限。因此，試驗(yàn)以鎳為基質(zhì)，制備表面負(fù)載納米金的磁性納米材料并制備相應(yīng)的傳感器對(duì)引用水中的鉛進(jìn)行定量分析。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

硝酸鉛（徐州市精科試劑儀器有限公司）；鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀（洛陽市化學(xué)試劑廠）；氯化鉀（廣州光華化學(xué)廠）；醋酸鈉（北京化工廠）；冰乙酸、磷酸氫二鈉（上海實(shí)意化學(xué)試劑有限公司）；磷酸、硼酸（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）；磷酸二氫鈉（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 主要儀器與設(shè)備

CHI-660E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；MJ-06D超聲波清洗機(jī)（長沙明杰儀器有限公司）；移液槍[賽默飛世爾科技（中國）有限公司]；玻碳電極（Ф3 mm）、Ag/AgCl為參比電極、鉑電極（湖北武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

NiO納米材料的制備：準(zhǔn)確稱取0.521 6 g的Ni(NO3)2·6H2O固體顆粒，加入到50 mL乙二醇溶液中，攪拌均勻，使其完全溶解，然后在不斷攪拌條件下加入4 mL 1 mol/L的尿素溶液，攪拌均勻。隨后將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱合成反應(yīng)釜中(聚四氟乙烯內(nèi)襯)，于160 ℃保持8 h。最后將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于450 ℃高溫煅燒2.5 h，冷卻至室溫，將固體粉末用超純水清洗3次，于60 ℃真空干燥，即得NiO納米材料。

NiO@Au納米材料的制備：準(zhǔn)確稱取0.500 0 g制備好的NiO納米材料于100 mL錐形瓶中，然后向其中加入50 mL超純水，將混合液置于超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行超聲分散60 min，使其分散均勻。用移液槍準(zhǔn)確吸取0.5 mL 3 mmol/L的HAuCl4和0.4 mL 0.1 mol/L的K2CO3攪拌均勻，在劇烈攪拌條件下，加入1 mL剛剛配制好0.2 mg/mL的NaBH4溶液，反復(fù)滴加5次，并不斷攪拌20 min，即得初步的Au納米粒子。將反應(yīng)液以8 000 r/min離心，去除上清液，然后向其中加入50 mL超純水，超聲分散30 min，使其分散均勻，得初步的NiO@Au懸濁液，備用。在劇烈攪拌條件下，向NiO@Au懸濁液中依次加入0.1 mL 3 mmol/L的HAuCl4和1 mL 20 mmol/L鹽酸羥胺溶液，劇烈攪拌20 min，使其反應(yīng)完全，將所得懸濁液用離心機(jī)以8 000 r/min離心、洗滌，反復(fù)3次。最后將所得固體產(chǎn)物于60 ℃真空干燥，即得NiO@Au納米材料。

NiO@Au/GCE的制備：GCE參考文獻(xiàn)[18]處理。用10 μL移液槍吸取7.0 μL 1 mg/mL的NiO@Au，均勻涂布于GCE表面，于25 ℃干燥，即得NiO@Au/GCE。

1.4 樣品處理

稱取0.01 g的硝酸鉛于100 mL燒杯中，加入50 mL超純水，攪拌均勻，使其完全溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，定容得0.01 g/L的硝酸鉛母液，然后分別用pH 5.0的NaAc-HAc稀釋至20，100和500 μg/L，在最佳試驗(yàn)條件下對(duì)其進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電極的電化學(xué)表征

分別以GCE、NiO/GCE和NiO@Au/GCE為工作電極，以5 mmol/L和10 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液（含0.1 mol/L KCl）為電解質(zhì)溶液對(duì)其進(jìn)行交流阻抗表征和循環(huán)伏安（CV）表征，其結(jié)果如圖1所示。GCE在[Fe(CN)6]3-溶液中測得的阻抗為1 394.7 Ω，Ip為63.94 μA；NiO/GCE在[Fe(CN)6]3-溶液中測得的阻抗為1 083.13 Ω，Ip為74.8 μA，與GCE相比阻抗降低22.34%，Ip提高16.98%，這是說明NiO納米材料具有良好的導(dǎo)電性和吸附性，能有效促使Pb2+在電極表面的富集以及電極表面電子的轉(zhuǎn)移速率，提高電流響應(yīng)。同樣，NiO@Au/GCE在[Fe(CN)6]3-溶液中測得的阻抗為652.84 Ω，Ip為95.53 μA，與NiO/GCE相比阻抗降低39.72%，Ip提高27.71%，與GCE相比阻抗降低53.19%，Ip提高49.41%，這說明納米金的引入能進(jìn)一步改善傳感器表面電子的轉(zhuǎn)移速率，提高Ip，增加傳感器的靈敏度。

圖1 不同電極的表征

2.2 Pb2+在不同傳感器上的行為

分別以GCE、NiO/GCE和NiO@Au/GCE為工作電極，pH 5.0的NaAc-HAc為電解質(zhì)，對(duì)100 μg/L的Pb2+進(jìn)行差分脈沖（DPV）掃描，其結(jié)果如圖2所示。GCE在100 μg/L的Pb2+中測得的Ip為7.817 μA，NiO/GCE為11.271 μA，與GCE相比Ip提高44.17%，NiO@Au/GCE在100 μg/L的Pb2+中測得的Ip為29.946 μA，與GCE和NiO/GCE相比分別提高283.09%和165.69%。這說明NiO@Au能顯著改善傳感器的導(dǎo)電性，增加傳感器的靈敏度，提高電極表面的電流響應(yīng)。

圖2 Pb2+在不同傳感器上的DPV曲線

2.3 Pb2+在不同緩沖液上的行為

分別以pH 5.0的NaAc-HAc、PBS和BR緩沖液為支持電解質(zhì)溶液，NiO@Au/GCE為工作電極，對(duì)100 μg/L的Pb2+進(jìn)行DPV掃描，其結(jié)果如圖3所示。Pb2+在pH 5.0的NaAc-HAc、PBS和BR緩沖液中測得的Ip分別為29.494，8.86和15.127 μA，其中在pH 5.0的NaAc-HAc中測得的Ip最大，與PBS和BR緩沖溶液相比Ip提高232.89%和94.98%。這說明NaAc-HAc緩沖液能夠?yàn)閭鞲衅魈峁┓€(wěn)定的電化學(xué)環(huán)境，顯著提高NiO@Au/GCE的電流響應(yīng)，因此，選取NaAc-HAc為支持電解質(zhì)溶液。

圖3 Pb2+在不同緩沖液中的DPV曲線

2.4 NaAc-HAc緩沖液pH的優(yōu)化

分別以3.0～6.0不同pH的NaAc-HAc為電解質(zhì)溶液，對(duì)100 μg/L的Pb2+進(jìn)行DPV掃描，其結(jié)果如圖4所示。NaAc-HAc的pH對(duì)NiO@Au/GCE傳感器存在較大影響，其效果呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且當(dāng)NaAc-HAc的pH為5.0時(shí)，其效果最好，Ip為30.23 μA。這是因?yàn)椴煌琾H的環(huán)境條件下各離子濃度存在較大的差異，嚴(yán)重影響電化學(xué)反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。因此，選取pH 5.0的NaAc-HAc為支持電解質(zhì)溶液。

圖4 不同pH的NaAc-HAc對(duì)NiO@Au/GCE的影響

2.5 NaAc-HAc修飾量的選擇

分別以3，4，5，6，7，8和9 μL 1 mg/mL的NiO@Au修飾電極制備NiO@Au/GCE，對(duì)100 μg/L的Pb2+進(jìn)行DPV掃描，其結(jié)果如圖5所示。修飾量對(duì)NiO@Au/GCE存在較為顯著影響。NiO@Au可明顯提高NiO@Au/GCE靈敏度，增加電流響應(yīng)，但當(dāng)使用過載時(shí)，NiO@Au/GCE的阻抗會(huì)明顯增大，導(dǎo)致Ip降低。這是因?yàn)镹iO@Au過多會(huì)導(dǎo)致其在電極表面的堆積，且物理吸附不能很好地起到固載效果，導(dǎo)致部分脫落，進(jìn)而影響電流響應(yīng)。因此，NiO@Au使用量選取7 μL。

圖5 NiO@Au對(duì)NiO@Au/GCE的影響

2.6 富集條件的優(yōu)化

以pH 5.0的NaAc-HAc為電解質(zhì)溶液，7 μL經(jīng)NiO@Au修飾的NiO@Au/GCE為傳感器，富集時(shí)間140 s，在不同的富集電壓下對(duì)100 μg/L的Pb2+進(jìn)行DPV掃描，分別記錄不同富集電位下的Ip；然后同樣在富集電位-1.2 V的條件下分別富集不同的時(shí)間對(duì)100 μg/L的Pb2+進(jìn)行DPV掃描，分別記錄不同富集時(shí)間下的Ip，其結(jié)果如圖6所示。最佳的富集電位為-1.2 V，最佳富集時(shí)間為140 s。這是因?yàn)殡m然富集電位適當(dāng)增加可以使更多的Pb2+富集在電極表面，進(jìn)而產(chǎn)生較大的Ip，當(dāng)富集電壓繼續(xù)增加時(shí)容易產(chǎn)生析氫現(xiàn)象，使電極表面產(chǎn)生氣體，進(jìn)而增大阻抗。同樣，在最佳的富集電壓下，富集時(shí)間的延長能使電極表面Pb2+富集較多，但當(dāng)其達(dá)到電化學(xué)反應(yīng)飽和后繼續(xù)增加，其Pb2+產(chǎn)生的阻抗效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，進(jìn)而使電極表面阻抗增大，Ip減小。因此，富集電位選擇-1.2 V，富集時(shí)間選擇140 s。

圖6 富集電位和時(shí)間對(duì)NiO@Au/GCE的影響

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

在最佳試驗(yàn)條件下，分別對(duì)0.1～1 400 μg/L的Pb2+進(jìn)行DPV掃描，其結(jié)果如圖7所示。Pb2+濃度和其Ip在0.1～150 μg/L和150～1 100 μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程分別為Y=0.291 9X+0.618 4，R2=0.997 2和Y=0.110 2X+26.676 2，R2=0.998，相關(guān)性較好，線性范圍較寬，檢出限為0.027 μg/L（S/N=3），檢出限較低，滿足試驗(yàn)要求。

圖7 Pb2+濃度與其Ip間的關(guān)系曲線

2.8 試劑樣品檢測

在最佳試驗(yàn)條件下用NiO@Au/GCE對(duì)不同質(zhì)量濃度的Pb2+進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，其結(jié)果如表1所示。NiO@Au/GCE對(duì)Pb2+的加標(biāo)回收率在96.72%～102.4%之間，與原子吸收分光光度法得的加標(biāo)回收率結(jié)果96.79%～99.08%一致，其回收效果較好，準(zhǔn)確度較高。

表1 Pb2+加標(biāo)回收率試驗(yàn)

2.9 NiO@Au/GCE的穩(wěn)定性研究

將制備好的NiO@Au/GCE于20～25 ℃保存，然后每周分別對(duì)100 μg/L的Pb2+進(jìn)行DPV掃描，記錄其Ip，其結(jié)果如圖8所示。隨著時(shí)間推移，NiO@Au/GCE對(duì)Pb2+的檢測效果會(huì)有衰減現(xiàn)象，但并無顯著變化。儲(chǔ)存6周后，其檢測效果仍可達(dá)到97.02%，說明NiO@Au/GCE穩(wěn)定性較好。

圖8 儲(chǔ)藏時(shí)間對(duì)NiO@Au/GCE的影響

2.10 NiO@Au/GCE的抗干擾特性研究

在最佳試驗(yàn)條件下分別在100 μg/L的Pb2+中加入5倍量的Z2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Al3+、Mg2+、K+、Cd2+、Ni2+和Na+離子，然后對(duì)其DPV掃描，進(jìn)行抗干擾性研究，其結(jié)果如圖9所示。加入5倍常見抗干擾金屬離子后，其Ip仍可達(dá)到加入前的95.13%～102.09%，這說明加入的干擾離子對(duì)NiO@Au/GCE沒有顯著性影響，說明NiO@Au/GCE對(duì)常見的Z2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Al3+、Mg2+、K+、Cd2+、Ni2+和Na+離子有良好的抗干擾能力。

圖9 不同金屬離子對(duì)NiO@Au/GCE的影響

3 結(jié)論

試驗(yàn)合成了新型的NiO@Au納米復(fù)合材料，并制備了NiO@Au/GCE傳感器。研究發(fā)現(xiàn)，NiO@Au導(dǎo)電性、吸附性良好，可顯著提高NiO@Au/GCE靈敏度。用NiO@Au/GCE對(duì)Pb2+進(jìn)行定量分析，其線性范圍較寬，準(zhǔn)確度較高，且該傳感器穩(wěn)定性和抗干擾能力較好，對(duì)常見重金屬離子有很強(qiáng)的抗干擾能力。NiO@Au/GCE傳感器使用方便、成本較低，加之其穩(wěn)定性、靈敏度較好，為水中重金屬Pb2+的快速檢測分析提供了一種新的方案，應(yīng)用潛力巨大。