(武漢江漢化工設計有限公司,湖北 武漢 430223)
國內高塔硝基復合肥企業(yè)眾多,裝置的裝備能力、自動化水平和生產管理水平參差不齊,常引發(fā)安全、環(huán)保事故,亟待整改。在硝基復合肥生產中,常以農業(yè)用含磷型防爆硝酸銨或硝酸銨溶液為原料,其中,農業(yè)用含磷型防爆硝酸銨具有良好的防爆性能和不可復原性能,滿足GB/T20782-2006的要求。為保證硝基復合肥產品的含水量≤2.0%的要求,作為原料的硝酸銨溶液的濃度要求≥99.0%。硝酸銨的化學性質活潑,在生產過程中,因高溫、高壓、還原劑及電火花等原因,存在爆炸的隱患。
本文結合生產實際,在高塔硝基復合肥裝置工程設計中,從工藝操作、設備選型等方面出發(fā),對其進行危險與可操作性分析,制定安全設施設計方案,提高了裝置的安全性能。
硝基復合肥生產中常用的硝酸銨溶液含水≤1%(硝酸銨在含水3%以上時無法爆轟)、溫度<175℃、Cl-不得超過3×10-6、pH值在5~7之間,有機物的含量應控制在≤0.2%,熔點為169.6℃,易發(fā)生熱分解,在不同溫度時,發(fā)生下列反應:
在≤110°C時,NH4NO3→NH3+HNO3+173kJ;
在185~200°C時,NH4NO3→N2O+2H2O+127kJ;
在>230°C時,2NH4NO3→2N2+O2+4H2O+129kJ,同時伴有弱光;
在>400°C時,4NH4NO3→3N2+2NO2+8H2O+123kJ,分解速度急劇加快,發(fā)生爆炸。
在硝酸銨溶液在輸送、儲存過程中,操作條件及控制措施見表1。
(1)氯離子和酸類物質。氯離子和酸類物質與硝酸銨溶液的分解、爆炸關系密切,硝酸銨溶液分解速率的倒數與氯離子濃度的倒數呈線性關系。硝酸銨溶液在≤140℃的情況下,少量酸的存在對其分解有抑制作用;當溫度≥180℃時,隨著硝酸銨溶液pH值的降低,其分解速度會明顯加快[1,2]。
表1 硝酸銨溶液在輸送、儲存過程中的操作條件及控制措施
目前,生產企業(yè)在尾氣吸收、硝酸銨溶液儲運過程中,都采用氯離子含量<3mg/L的脫鹽水或者軟水作為系統(tǒng)的稀釋或應急冷卻水。在高位脫鹽水槽上,設置2臺電導率檢測設備設定報警、聯(lián)鎖(數據采取二取一),同時要求操作人員1次/4h,對硝酸銨溶液儲罐中Cl-的含量進行分析,一般不得超過3×10-6,當Cl-超過10×10-6時,應立即放掉溶液。
在儲存過程中,硝酸銨溶液會緩慢分解出氨氣、硝酸和二氧化氮,其中二氧化氮與硝酸銨發(fā)生劇烈的反應,生產中要求操作人員1次/4h對其pH值進行檢測,并在儲罐上部設置氣氨管線,用于控制硝酸銨溶液pH值在5~7之間,抑制硝酸銨溶液的分解。
(2)有機物。當硝酸銨溶液溫度超過185℃時,會分解產生具有強氧化性的N2O ,N2O與有機物發(fā)生多種氧化還原反應。有機物的存在不僅降低了硝酸銨溶液的熱穩(wěn)定性,還降低了其臨界爆炸溫度,溶液中有機物的含量應控制在≤0.2%。
在氣氨壓縮系統(tǒng)中,采用無油壓縮機,避免潤滑油與氣氨接觸。
(1)硝酸銨溶液儲罐。采用結構簡單的立式圓筒式,具有儲存量跟高度呈線性關系的優(yōu)點。對照GB18218—2018危險化學品重大危險源辨識可知,生產中涉及重大危險源的危險化學品為硝酸銨溶液和氨氣,構成重大危險源臨界量(見表2)。
表2 硝酸銨溶液儲罐危險源臨界量
在保證裝置正常生產的情況下,應盡可能選擇較小容積儲罐,建議采用φ2 000mm×3 000mm立式儲槽。
為保證儲槽中硝酸銨溶液溫度均勻,儲槽內采用3到4層盤管分層加熱,最底層離罐底100mm,往上每隔100mm再設置一層。為了避免裸露出液面的盤管不斷升溫發(fā)生危險,應對每組加熱盤管獨立加熱,當液位(數據采取2取1)低于盤管時,自動關閉盤管蒸汽閥,停止加熱;當液位超過盤管時,再自動開啟蒸汽閥,達到分段加熱的目的。罐體外采用厚度100mm巖棉材料進行保溫,可有效減少熱量的損失。
預混合槽、一混槽、二混槽采用外蒸汽夾套加熱,并采取100mm巖棉材料進行保溫,槽內部采取同硝酸銨儲槽內盤管分層加熱的方式。
(2)管道。夾套伴熱分為全夾套和半夾套兩種型式(見圖1),全夾套型蒸汽能覆蓋所有管道和管件,可減少死端,降低內管熱損失,但造價較高。半夾套型便于焊縫的檢測,保溫效果不如全夾套。綜合考慮,采用法蘭焊縫外露+其他管件焊縫隱藏的局部半夾套伴熱方式,既可以達到保溫效果,又便于法蘭處焊縫的檢測。
圖1 夾套管的型式
為保證系統(tǒng)停車時管道內的物料能全部排凈,管線應設計與介質流向相同的坡度(≥0.003),并在彎頭處設置一個低壓蒸汽吹掃口。
為避免管道中硝酸銨溶液流速過快,引起管道靜電積聚,物料分解爆炸,管內物料流速應<1m/s,管道和設備采取靜電接地措施。
(3)設備法蘭。在設備法蘭選型時,為了防止硝酸銨溶液結晶(低于熔點169.6℃)將法蘭堵塞,應選擇蒸汽加熱的夾套法蘭(見圖2)。
圖2 帶蒸汽加熱夾套的排污口法蘭
(4)攪拌方式。硝酸銨溶液靜止貯存,儲槽內溶液易產生上下溫差,應進行連續(xù)攪動消除隱患。建議采用頂裝式攪拌器,不僅滿足細長軸的強度要求,還不必考慮軸密封的問題。
(5)輸送泵。在生產中,長時間運行的硝酸銨溶液輸送泵宜采用安裝維修方便、效率高的離心泵,而地下事故槽輸送泵宜采用液下泵。
在生產硝氯基復合肥時,會形成AN(硝酸銨)/KCl體系,在KCl催化作用下,混合體系會發(fā)生“緩慢燃燒”現象。
NH4NO3+KC1=NH4Cl·KNO3+Q
NH4NO3·KNO3+KC1=2KNO3+NH4Cl+Q
如圖3所示,隨著KCl含量的增加,混合物的初始反應溫度逐漸升高,但其峰值溫度在逐漸降低,說明KCl能在一定程度上降低AN的熱敏感度,加速AN的分解,混合物體系的安全溫度區(qū)間逐漸變窄[3]。
圖3 AN/KCl混合物體系熱分解
有文獻表明,農業(yè)用磷酸一銨對硝酸銨具有鈍化作用,當MAP含量達到25%時,硝酸銨將不再具備傳播爆轟的能力[4],當有效磷(P2O5)質量分數≥4.0%,pH值(質量分數10%水溶液)≥4.0時,改性后的硝酸銨具有不可復原的防爆性能。
在硝基復合肥生產中,應先在預混槽、一混槽中分批加入農業(yè)用磷酸一銨,利用硝酸銨與磷酸銨形成低共熔點化合物特點,不但可以降低混合體系熔融溫度,而且會使其具有不可復原的防爆性能。
為確保生產安全,應選擇合理的生產配方,如圖4所示,當硝酸銨-磷酸銨(N/P=1.6)-氯化鉀的配比為N∶P2O5∶K2O =1.0∶1.0∶1.5、1.5∶1.0∶2.0、2.0∶1.0∶3.0、1.0∶0∶1.0和3.0∶0∶2.0時,會產生緩慢燃燒;生產中也應盡量避開其鄰近的配比1.5∶1.0∶1.0、3.0∶1.0∶2.0和1.0∶1.0∶1.0,保證在安全配比范圍為1.0∶2.0∶2.0、2.0∶2.0∶1.0、1.0∶2.0∶1.0和2.0∶1.0∶1.0等[4]。
圖4 硝酸銨-磷酸銨(N/P=1.6)-氯化鉀配比范圍
(1)供電方案。為保證電源的可靠和經濟性,控制室內的儀表電源采用單獨電源+UPS供電方式;電梯、航空障礙燈、消防穩(wěn)壓裝置采用兩路獨立電源供電方案。
(2)電氣、儀表元件的選型。硝酸銨溶液輸送、預混槽、一混槽的電氣、儀表元件應滿足危險爆炸危險2區(qū)要求,防爆等級不低于ExdIIBT4,防水、防塵、防腐應滿足WF2等級要求,以避免次生災害的發(fā)生。
針對硝酸銨的危險特性,高塔硝基復合肥采取了如下安全設計:高塔內僅設置混合槽、一混槽、二混槽,并減小混合槽、一混槽、二混槽容積,減少硝酸銨的存量;硝酸銨儲存設備、輸送管道采用180℃蒸汽加熱,防止硝酸銨過熱分解;混合槽、一混槽、二混槽加熱蒸汽采用溫度參數控制,簡化控制系統(tǒng)設置,減少因控制系統(tǒng)故障造成的超溫風險。
本文結合國家現行的法律、法規(guī)和企業(yè)生產經驗,分析了硝基高塔復合肥設計和生產中存在的隱患,提出了相應的安全設施、操作要求、設備選型等方面的優(yōu)化設計和防范措施,保證了人、機安全,為裝置的安全、穩(wěn)定、長周期、優(yōu)質生產提供了強有力的技術保障。