林曉芬

（福建船政交通職業(yè)學院，福州 350007）

0 前言

在無氧或者缺氧的條件下，生物質經過高溫環(huán)境而導致?lián)]發(fā)分的析出、固體殘余物的累積等過程后生成的固相產物稱為生物質焦，焦樣中的主要成分是固定炭和灰分[1]。在加熱過程中，生物質中的水分脫去、揮發(fā)分析出，隨著溫度不斷升高，生物質深層的揮發(fā)分從表面向外擴散，最終形成生物質焦。生物質焦含有復雜的孔隙結構、較大的比表面積，表面含有較多的含氧活性基團，可以作為氣體吸附劑。其孔隙結構和表面化學特性對其吸附性能的影響很大，豐富的孔隙結構可以獲得較強的物理吸附能力，而豐富的表面堿性官能團能顯著提高其吸收酸性氣體的能力[2]。生物質焦由于具有多孔結構，對氣體和液體具有一定的吸附能力，因此常用于污水處理和氣體凈化領域。生物質焦由于未完全熱解，其吸附能力較差，通常還要對其進行活化處理以提高吸附性能[3]。本實驗中的生物質焦未采取活化處理，因此比表面積較小。

1 生物質焦的制備

1.1 熱解條件和孔隙結構參數(shù)

本實驗選用了兩種稻殼和梧桐樹葉兩種生物質作為制焦原料。采用了400℃、600℃和850℃三種熱解溫度，慢速加熱和快速加熱兩種加熱方式，10分鐘、20分鐘和30分鐘3種熱解保持時間。將裝好生物質物料的坩鍋放入電爐中，電爐與坩堝一起加熱升溫稱為慢速加熱，由于電爐具有熱慣性，使得物料的加熱速率較慢。電爐先加熱升溫到預定溫度后再將裝有物料的坩堝迅速放入電爐內加熱稱為快速加熱，這時候由于生物質物料和電爐的溫差很大，因此生物質物料的加熱速率較快。熱解保持時間是指電爐加熱升溫到預定溫度后，生物質物料在電爐中停留的時間。本實驗中，設定的熱解時的保持時間有10分鐘、20分鐘和30分鐘3種。熱解完成后，將制得的焦樣進行篩分，選取尺寸大小在1～3mm的焦樣。熱解產生的生物質焦的熱解條件和孔隙結構參數(shù)如下表1所示，焦樣的孔隙結構參數(shù)采用壓汞實驗方法獲得：

表1 生物質焦樣的熱解條件和孔隙結構參數(shù)Table 1 Pyrolysis conditions and pore structural parameters of biomass chars

1.2 熱解條件對生物質焦吸附性能的影響

1.2.1 生物質焦產量的影響因素

熱解條件對生物質焦的產量影響很大，熱解條件包括熱解溫度、加熱速率和熱解保持時間等。其中，溫度是最重要的因素，大量研究表明，低溫對生物質焦孔隙結構的形成有利。

在生物質熱解過程中纖維素的裂解形成揮發(fā)分，木質素裂解產生生物質焦的。所以木質素的含量會直接影響生物質焦的產量。因此，生物質種類也是焦樣產量的影響因素。

研究人員發(fā)現(xiàn)，木質素熱解的過程中，揮發(fā)分從生物質表面到內部逐層析出，隨著熱解過程的進行，大量的揮發(fā)分析出使得木質素內部形成了許多氣泡和氣孔。氣泡從生長到最終破裂，形成了生物質焦的孔隙結構。如果熱解溫度過高，木質素會發(fā)生軟化、熔融，從而導致焦樣的孔隙結構部分堵塞，因此，溫度過高不利于生物質焦中孔隙結構的形成。

1.2.2 熱解溫度對生物質焦吸附性能的影響

熱解溫度是影響生物質焦吸附性能的重要因素之一。實驗研究表明，隨著熱解溫度的升高，生物質中的有機成分不斷揮發(fā)，焦樣的孔隙結構變得豐富，比表面積增大。但一方面過高的熱解溫度又會使得生物質焦內部微孔進一步擴大，焦樣表面內孔塌陷，平均孔徑增大，生物質焦微孔數(shù)量和容積都減少，吸附性能下降。所以，溫度過高會使孔坍塌和孔壁熔融，破壞已經形成的孔結構[4]。

因此，選擇適宜的熱解溫度很重要，適宜的熱解溫度可以使得生物質中的揮發(fā)份快速釋放，使得小孔大量開放，焦樣微孔增多[4]。

對于不同的生物質，其最佳的熱解溫度也有所不同。從表1中可以看到，對于稻殼焦樣，在400、600、850℃三個熱解溫度下，600℃焦樣的比表面積最大。對于樹葉焦樣，在400、600、850℃三個熱解溫度下，850℃焦樣的比表面積最大。

1.2.3 熱解保持時間對比表面積的影響

從表1中可以看到，在相同的熱解條件下，熱解保持時間對稻殼焦樣比表面積的影響不大；但樹葉焦樣的比表面積隨著熱解保持時間的延長而增大；這說明了，熱解保持時間的增大有利于生物質中揮發(fā)分的進一步析出。

將制得的焦樣進行吸附模擬煙氣中二氧化硫的實驗，實驗證明生物質焦對煙氣中的SO2具有一定的吸附效果。[5-7]

2 生物質焦吸附二氧化硫機理的探討

通常認為，吸附劑的孔結構包括大孔、中孔和微孔。根據(jù)IUPAC（國際純粹與應用化學聯(lián)合會）的分類，大孔孔徑為50～2000nm，中孔孔徑為2～50nm，微孔孔徑小于2nm。吸附劑中微孔含量越多，則其比表面積越大，吸附能力越強。

南京師范大學的何楠[8]認為，氣體中的SO2在生物質焦內部的吸附過程主要包括以下5個步驟：

（1）煙氣中的SO2在煙氣通過生物質焦顆粒的時候到達生物質焦顆粒表面上。

（2）到達生物質焦外表面的SO2一部分被外表面吸附。

（3）被吸附的SO2氣體分子部分沿著生物質焦顆粒內的孔壁繼續(xù)深入擴散。

（4）SO2氣體通過孔擴散從生物質焦的外表面?zhèn)鬟f到微孔結構內表面。

（5）SO2氣體吸附在生物質焦內部的孔表面上。

李先春[9]的研究表明，SO2主要以物理吸附的方式吸附在微孔表面，中孔和大孔對SO2的吸附作用很小，主要是為作為運輸SO2的通道。同時，煙氣的組分對脫硫的效果有影響，在煙氣中加入氧氣和水蒸氣會增加脫硫劑的硫容。在O2和H2O同時存在的氣氛下，生物質焦的脫硫效果最佳。

華中科技大學的馮燁[10]認為，生物質焦對煙氣中硫氧化物的吸附作用可以分為物理吸附和化學吸附。物理吸附的作用力主要來自分子間的范德華力，而化學吸附主要電子遷移和化學鍵的作用。兩者的作用形式有很大不同：物理吸附所需要的吸附熱較小，可以在表面單分子層或多分子層進行，對吸附質沒有選擇性，吸附的穩(wěn)定性受溫度影響，一般在低溫下進行，高溫時會發(fā)生脫附現(xiàn)象?；瘜W吸附的吸附熱較大，是發(fā)生在單分子層上的有選擇性吸附，穩(wěn)定性較好但需要較高的吸附溫度，溫度過高時也會發(fā)生脫附現(xiàn)象。

在實際的吸附過程中，物理吸附和化學吸附可能同時或先后發(fā)生。通常認為，物理吸附與吸附劑材料的物理結構有關，也就是孔隙結構越豐富的一般具有較強的物理吸附性能；化學吸附與吸附劑的表面化學性質有關，表面化學特性對化學吸附有較強的影響。

生物質焦吸附脫除煙氣中SO2是一種特殊的吸附過程，同時包含了物理吸附和化學吸附。物理吸附和化學吸附同時存在并且相互影響，SO2的吸附是一種伴隨催化反應的吸附過程。

目前研究認為：在沒有氧氣的條件下，SO2的吸附主要是物理吸附，吸附較弱且吸附量較少。

在有氧氣、沒有水蒸氣的條件下，SO2首先被吸附在生物質焦表面的活性位點上，然后被O2氧化成SO3。O2會在生物質焦表面發(fā)生化學吸附，氧分子離解成2個氧原子。

SO2+ # ＜=＞ SO2*

O2+ 2# ＜=＞2O*

SO2*+O*-＞SO3*+#

#表示活性點位，*表示吸附態(tài)，＜=＞表示平衡反應，-＞表示控制步驟。

在有充足的氧氣和水蒸氣時，SO3與煙氣中的水蒸氣反應生成H2SO4；產生的H2SO4解吸空出活性位，煙氣中的SO2繼續(xù)被吸附、氧化、水合，形成一個循環(huán)，從而吸附過程能夠不斷進行。

SO2+H2O-＞H2SO3

O2+H2SO3-＞H2SO4

3 結論

1）生物質焦的比表面積和孔隙結構對其吸附影響很大，比表面積越大、孔隙結構越豐富，吸附效果越好。

2）生物質焦對煙氣中二氧化硫的吸附包含了物理吸附和化學吸附，是一種伴隨催化反應的吸附過程，是反應造成了吸附。