楊金玉 王亞洋 宋曉芳 劉東亮 饒璐 趙媛 李月生

1（武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 武漢 430074）

2（湖北科技學(xué)院輻射化學(xué)與功能材料湖北省重點實驗室 咸寧 437000）

3（湖北科技學(xué)院藥學(xué)院 咸寧 437000）

4（咸寧市高新水凝膠敷料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 咸寧 437000）

水凝膠是通過靜電作用［1］、氫鍵［2-3］、分子鏈的纏結(jié)［4］和化學(xué)鍵［5］交聯(lián)等形成的三維網(wǎng)絡(luò)聚合物。因其具有高吸水能力、柔韌性、多孔性、刺激響應(yīng)性、生物可降解性、生物相容性好、易于使用等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品工業(yè)、藥物輸送、生物醫(yī)學(xué)、光電材料等領(lǐng)域［6-7］，尤其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著很重要的應(yīng)用價值。例如，（1）傷口敷料：水凝膠可以粘附和覆蓋創(chuàng)面，模擬細胞外基質(zhì)，從而為組織再生提供合適的環(huán)境，以增強傷口愈合效果［8］；（2）組織工程：水凝膠與天然細胞外基質(zhì)有極大的相似性，是組織再生的良好支架［9］。

納米尺寸的光催化劑在水溶液中易團聚，且以粉末形式存在，不利于回收再利用［10］。為克服以上缺點，水凝膠基光催化復(fù)合材料應(yīng)運而生。水凝膠在水中迅速吸附溶脹［11］，可以作為一種仿生光催化反應(yīng)器［12］。水凝膠作為光催化載體，可以確保納米催化劑的固定，100%的負載效率和光催化循環(huán)期間催化劑不流失，且可以解決懸浮體系中納米顆粒在光催化反應(yīng)中光利用率低、難以分離和回收等難題［13-15］，更重要的是，相比其他光催化載體，水凝膠骨架的高透性脫穎而出，抑制納米粒子光腐蝕的同時，極大地保證了光催化劑的催化活性。

水凝膠的制備方法分為物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)［16］。物理交聯(lián)制備的水凝膠，機械性能較差；化學(xué)交聯(lián)需要添加引發(fā)劑和交聯(lián)劑等，聚合反應(yīng)效率低，易產(chǎn)生污染物［17］；輻射交聯(lián)相對于傳統(tǒng)合成方法具有操作簡單、常溫反應(yīng)、易控制、效率高、綠色無污染、產(chǎn)物純度高等優(yōu)勢［18］。相比之下，輻射交聯(lián)具有明顯的優(yōu)勢。本文主要介紹輻射技術(shù)的特點、水凝膠基光催化復(fù)合材料的輻射制備研究進展。

1 輻射技術(shù)的特點及水凝膠基光催化復(fù)合材料的輻射合成

1.1 輻射技術(shù)的特點

輻射技術(shù)是利用射線（γ射線、X射線）、加速電子、離子與物質(zhì)間的作用，電離和激發(fā)產(chǎn)生活化原子與活化分子，使之與物質(zhì)發(fā)生一系列物理、化學(xué)、生物化學(xué)變化，導(dǎo)致物質(zhì)的降解、聚合、交聯(lián)，并發(fā)生改性［19］。輻射技術(shù)具有以下特點：輻照過程可以在低溫或室溫下進行；γ射線或能量高的電子束穿透力強，可均勻深入到物體內(nèi)部，因此可以在已包裝或封裝的情況下進行加工處理；容易控制，適于連續(xù)操作；無需填加其他化學(xué)試劑，保證產(chǎn)品純度；反應(yīng)速率快，形成高效生產(chǎn)線。因此，輻射技術(shù)廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)［20］、工業(yè)［21-23］和食品［24-26］等領(lǐng)域。

1.2 水凝膠基光催化復(fù)合材料的分類

目前，水凝膠基光催化復(fù)合材料可以分為金屬氧化物半導(dǎo)體復(fù)合材料、金屬硫化物半導(dǎo)體復(fù)合材料、二維復(fù)合材料、有機共軛半導(dǎo)體復(fù)合材料和金屬有機框架（MOF）復(fù)合材料等（表1）。

表1 水凝膠基光催化復(fù)合材料的分類Table 1 Classification of hydrogel photocatalytic materials

1.2.1 金屬氧化物半導(dǎo)體復(fù)合材料

常見的金屬氧化物半導(dǎo)體主要有TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3等。其中，TiO2、ZnO 具有性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、成本低等優(yōu)點，常被摻雜在水凝膠中用于制備復(fù)合水凝膠光催化材料。Ali等［27］制備了聚丙烯酰胺（PAM）納米顆粒水凝膠，及其分別與功能化碳納米管（f-MWCNTs）和TiO2納米顆粒復(fù)合的水凝膠光催化材料，用于剛果紅（CR）和孔雀綠（MG）染料的降解。結(jié)果表明：PAM/10%TiO2納米復(fù)合材料對CR 染料的降解效率為35%，對MG染料的降解效率為76%。

1.2.2 金屬硫化物半導(dǎo)體復(fù)合材料

金屬硫化物半導(dǎo)體的有效質(zhì)量小，表現(xiàn)出強大的尺寸效應(yīng)，可以有效地降低電子和空穴的復(fù)合概率。將其與水凝膠結(jié)合可以提高催化劑的比表面積，增加催化劑表面的活性位點，提高光催化活性［28-29］。Zhang 等［28］使用L-抗壞血酸（VC）為水凝膠基材，設(shè)計了一種新型的硫化鎘（CdS）納米顆粒復(fù)合還原石墨烯水凝膠（rGH）。實驗證明：CdS 納米顆粒還原氧化石墨烯水凝膠（rGH）

1.2.3 二維復(fù)合材料

新興的二維（2D）材料主要分布在元素周期表-IIIA、-IVA、-VA 和-VIA 中，具有大的比表面積、更好的載流子分離率、寬的光吸收光譜、低毒性等優(yōu)點，與水凝膠復(fù)合可以殺滅人體內(nèi)的細菌，加速傷口愈合，避免細菌感染及隨后的并發(fā)癥。Mao等［30］制備了一種嵌有二維（2D）黑磷納米片（BPs）的雜化水凝膠。結(jié)果表明：雜化水凝膠在可見光下產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力強，在可見光下照射10 min，98.9%的大腸桿菌和99.51%的金產(chǎn)氫率最高，為6.44 mmol/g，約是CdS 納米顆粒（5.12 mmol/g）的1.3 倍。CdS 納米材料的光催化產(chǎn)氫活性增強可歸因于復(fù)合水凝膠的形成和量子尺寸效應(yīng)等因素。Yang 等［29］以丙烯酸二羥乙酯（HEA）、N-甲基馬來酸（NMMA）、硝酸銅和硫化鈉為原料，采用輻照聚合和原位沉淀法合成了一種具有吸附和降解水中有機污染物功能的新型硫化銅（CuS）水凝膠催化材料p（HEA/NMMA）-CuS，具有良好的光催化活性穩(wěn)定性和再生性能。黃色葡萄球菌實現(xiàn)快速滅活。

1.2.4 有機共軛半導(dǎo)體復(fù)合材料

有機共軛半導(dǎo)體主要有石墨類氮化碳（g-C3N4）、苝酰亞胺（PDI）等。Fan 等［31］以氧化銀（Ag2O）、石墨氮化碳（g-C3N4）、殼聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）為原料，通過化學(xué)及物理交聯(lián)方法合成了Ag2O/g-C3N4/水凝膠復(fù)合材料。結(jié)果表明：20-Ag2O/g-C3N4水凝膠復(fù)合材料對銅綠假單胞菌的吸附性能最高，且在4 h內(nèi)具有良好的光催化活性。Dai 等［32］采用原位生長法制備了三維結(jié)構(gòu)聚苯胺/苝二亞胺（3D PANI/PDI）有機異質(zhì)結(jié)水凝膠光催化材料。聚苯胺（PANI）主鏈聚合物的引入，增強了PDI水凝膠的強度，從而提高了體系的催化穩(wěn)定性；三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了更多的反應(yīng)位點和介質(zhì)傳輸通道；PANI和PDI之間的π-π相互作用，建立較大的π-π離域電子共軛體系，提高了光生載流子遷移和分離的效率。

1.2.5 金屬有機框架(MOF)復(fù)合材料

金屬有機框架（MOF）是由金屬單元和有機配體結(jié)合，在框架中通過配位，形成具有高孔隙率、穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)、巨大表面積等特征的開放網(wǎng)絡(luò)。MOF 可以和組織工程水凝膠形成光敏抗菌水凝膠光催化材料，用于傷口敷料。Deng等［33］采用自由基聚合法將貴金屬納米粒子封裝于氧化海藻酸鈉（OSA）和羧酰肼（CDH）修飾甲基丙烯酸甲酯（MMA）和明膠（Gel）的雙網(wǎng)狀水凝膠中（圖1）。金介導(dǎo)的表面等離子體共振（SPR）和肖特基結(jié)增強了光吸收和載流子分離，與原始的MOF 結(jié)構(gòu)（ZIF-8）相比，大大提高可見光驅(qū)動下活性氧（ROS）產(chǎn)生。復(fù)合水凝膠對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有顯著的殺菌活性，可以在最佳的安全性下加速傷口愈合。

圖1 三元復(fù)合材料的合成過程示意圖[33]Fig.1 Schematic synthesis process of ternary composites[33]

1.3 水凝膠基光催化復(fù)合材料的輻射制備方法

基于水凝膠的輻射合成方法［34］，水凝膠光催化劑的輻射制備方法可以分為聚合物輻射交聯(lián)法、單體輻射聚合及交聯(lián)法和單體輻射接枝共聚法。

聚合物輻射交聯(lián)法是將光催化劑添加到水溶性大分子中進行輻照，產(chǎn)生水凝膠基光催化復(fù)合材料。Song等［35］采用自組裝和電子束輻射交聯(lián)的方法，制備了具有高選擇性吸附和光催化活性的聚乙烯醇/聚苯胺/二氧化鈦（PVA/PANI/TiO2，PAT）可回收水凝膠光催化復(fù)合材料（圖2）。以TiO2作為光催化劑，3-氨基苯基硼（ABA）和PANI 進行自組裝，加入PVA 和過硫酸銨進行化學(xué)交聯(lián)，得到了機械性能較好的PAT，再利用電子束輻照制備出具有優(yōu)異機械性能的3D結(jié)構(gòu)的水凝膠光催化材料，并測試了PAT的選擇性吸附光催化活性。結(jié)果表明：輻射制備的材料具有較強的機械性能；在PVA（質(zhì)量百分比為10%）、TiO2（質(zhì)量百分比為15%）和50 kGy 吸收劑量下，PAT 具有最高的選擇性吸附光催化性能，歸因于PAT具有良好的選擇性吸附和光催化降解效果的協(xié)同效應(yīng)。

圖2 PVA/PANI/TiO2三維結(jié)構(gòu)光活性水凝膠的合成方案[35]Fig.2 Schemes of the photoactive PVA/PANI/TiO2 composite hydrogel with 3D structures[35]

單體輻射聚合及交聯(lián)法是將光催化劑及單體均勻混合，單體通過電離輻射進行聚合，交聯(lián)制備水凝膠基光催化復(fù)合材料。Sivaselvam 等［36］利用γ 射線輻照制備了單片聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/銀（PAM-GO-Ag）水凝膠（圖3），對亞甲基藍（MB）、羅丹明-B、環(huán)丙沙星等，均表現(xiàn)出良好的催化活性。

圖3 γ射線輻照氧化石墨烯-銀形成示意圖[36]Fig.3 Schematic representation of GO-Ag formation by γ ray irradiation[36]

單體輻射接枝共聚法是用電離輻射使單體產(chǎn)生自由基與產(chǎn)生自由基活性位點的聚合物進行接枝共聚反應(yīng)，同步添加光催化劑，進而形成水凝膠基光催化復(fù)合材料。Ali等［37］以丙烯酸（AAc）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和氧化鋅（ZnO）為原料，采用γ 輻射技術(shù)和還原法制備AAc/PVP/ZnO納米復(fù)合材料。結(jié)果表明：紫外輻射時間對MB的降解程度有明顯影響，40 min后降解完全，降解符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。

2 水凝膠基光催化復(fù)合材料的應(yīng)用

水凝膠基光催化復(fù)合材料結(jié)合光催化劑和水凝膠的優(yōu)點于一體，主要應(yīng)用于環(huán)境污染治理［40-41］和醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域［46-47］（圖4）。

圖4 水凝膠基光催化復(fù)合材料的應(yīng)用[40-41,46-47]Fig.4 Application of hydrogel-based photocatalytic composites[40-41,46-47]

2.1 環(huán)境污染治理領(lǐng)域

水凝膠基光催化復(fù)合材料在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括污水中有機污染物的降解［38-39，41］、吸附還原重金屬離子［40］等。

Liu 等［38］采用電子束預(yù)輻射聚合和輻射交聯(lián)法，制備了具有熱驅(qū)動特性的新型聚N-異丙基丙烯酰胺/高取代羥丙基纖維素/氮化碳（NIPAAm/HHPC/g-C3N4）智能水凝膠光催化劑，用于廢水處理，推測出可能的水凝膠光催化復(fù)合材料的光催化原理（圖5）。可見光照射下，羅丹明B（RhB）染料和g-C3N4被激發(fā)；被吸附的RhB 染料通過光激發(fā)到適當(dāng)?shù)膯沃貞B(tài)或三重態(tài)，在RhB 中生成的電子遷移到g-C3N4的導(dǎo)帶（CB），染料轉(zhuǎn)化為陽離子RhB+；同時，g-C3N4生成的電子可能與溶解氧分子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生過氧自由基O2-，陽離子RhB+經(jīng)降解生成產(chǎn)物。簡言之，靜電作用和高的比表面積及孔隙度增強RhB 染料的接觸，網(wǎng)絡(luò)三維結(jié)構(gòu)的水凝膠有效地吸附RhB 染料離子，實現(xiàn)了吸附和光催化的協(xié)同效應(yīng)。

圖5 NHC水凝膠的熱驅(qū)動免回收及光催化性能研究[38]Fig.5 Mechanism of thermally driven recycling-free and photocatalytic performances on NHC hydrogel[38]

Mahmoud 等［39］以CS、AAc 和納米TiO2為原料，采用γ輻射誘導(dǎo)共聚交聯(lián)法合成了納米復(fù)合水凝膠CS-PAAc/TiO2。通過增加染料分子與水凝膠表面的物理相互作用提高了吸附性能及TiO2對水溶液中MB染料的降解率。Kong等［40］以氧化石墨烯與PAA 為原料，通過接枝聚合法制備了氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物水凝膠，用于去除水溶液中Cd2+的高效吸附劑及MB 的降解。PAA 為去除Cd2+提供了豐富的吸附位點，為CdS 納米顆粒的生長提供了良好的載體。MB （30 mg/L）在2 h內(nèi)的光降解率可以達到90%以上（圖6），氧化石墨烯納米片滲透到聚合物網(wǎng)絡(luò)中可以增強光電子的轉(zhuǎn)移，增強復(fù)合材料的光催化活性。

圖6 不同GO/PAA聚合物復(fù)合材料的吸附-光降解動力學(xué)圖(a)和Langmuir方程擬合光降解曲線圖(b)[40]Fig.6 Adsorption-photodegradation kinetic plots of different GO/PAA polymeric composites(a);the plots fitted with Langmuir-Hinshelwood equation for photodegradation process(b)[40]

2.2 醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域

水凝膠基光催化復(fù)合材料在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的主要應(yīng)用包括光敏抗菌［42-44］和光動力學(xué)治療［45-47］。

光敏抗菌主要是將光敏劑與水凝膠相結(jié)合，在適當(dāng)光照條件下達到抑菌的效果。Li等［42］通過凍融循環(huán)和電子束輻照制備了納米二氧化鈦/殼聚糖/聚乙烯醇（TiO2/CMCS/PVA）三元納米復(fù)合水凝膠，并采用抑菌環(huán)法、平板計數(shù)法、細胞毒理實驗對其抗菌活性和細胞毒性進行測定。TiO2/CMCS/PVA 復(fù)合水凝膠對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有顯著的抑菌活性（圖7），通過不同水凝膠提取物對L929 細胞形態(tài)的影響，說明3 種不同水凝膠對L929 細胞均無明顯的細胞毒性，可以應(yīng)用于化妝品、醫(yī)用敷料等領(lǐng)域。

圖7 （a）和（b）分別為不同水凝膠在大腸桿菌和金黃色葡萄球菌上的菌落分布圖[42]Fig.7 (a)and(b)show the colony distribution images of different hydrogels on Escherichia coli and Staphylococcus aureus respectively[42]

光動力學(xué)治療（PDT）是一種微創(chuàng)性治療手段，對于癌癥的治療效果不亞于手術(shù)或化療，并且具有以下優(yōu)點：（1）光敏劑無毒性、不會抑制人體免疫功能及引起血小板減少；（2）不損傷正常細胞；（3）不會產(chǎn)生耐藥性；（4）治療時間短，效果立竿見影。隨著納米技術(shù)的成熟，研究開發(fā)具有PDT 功能的復(fù)合水凝膠光催化材料是非常具有前景的。Chang 等［45］以MB 敏化的介孔二氧化鈦納米晶為材料，采用原位光聚合法制備了一種滅活癌細胞的水凝膠復(fù)合材料。注射性的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）水凝膠具有好的生物相容性、親水性和選擇性，可以微創(chuàng)傳遞TiO2@MB，保持高PDT藥物濃度誘導(dǎo)腫瘤凋亡，并具有局部、可持續(xù)釋放以減少副作用等優(yōu)勢。Zhang等［46］將含有阿霉素（DOX）和TiO2@MWCNTs（多壁碳納米管襯底）的PEGDA 溶液注射到腫瘤中，并通過近紅外激光觸發(fā)的光交聯(lián)作用在體內(nèi)快速凝膠化。 DOX 從DOX/TiO2@MWCNTs/PEGDA 水凝膠中釋放，持續(xù)時間超過10 d（圖8）。同時采用近紅外激光，TiO2@MWCNTs 可吸收轉(zhuǎn)化為ROS 或局部熱療，導(dǎo)致腫瘤細胞死亡。通過體內(nèi)實驗證明，在所有的DOX 小鼠模型中，采用808 nm 激光照射的單次瘤內(nèi)注射該水凝膠效果最好。該新型光敏復(fù)合水凝膠體系具有高載藥量、持續(xù)穩(wěn)定的藥物釋放等優(yōu)點，可用于PDT 的常規(guī)治療。

圖8 保留不同的IR783系統(tǒng)，荷瘤小鼠注射游離IR783溶液(a)和載IR783的TiO2@MWCNTs/PEGDA水凝膠(b)后2 h、6 h、12h、24 h、3 d、5 d、7 d和10 d的體內(nèi)近紅外成像[46]Fig.8 Retention of different IR783 systems.In vivo NIR imaging of tumor-bearing mice intratumoral injected with free IR783 solution(a)and IR783-loaded TiO2@MWCNTs/PEGDA hydrogels(b)after 2 h,6 h,12 h,24 h,3 d,5 d,7 d and 10 d post injection[46]

3 結(jié)論與展望

水凝膠基光催化復(fù)合材料具備水凝膠優(yōu)異的吸附能力、高比表面積、適當(dāng)?shù)目兹荨⑿〉某叽绶植?、高親水性和易回收性，而且可以使水分子能夠穿透并與表面活性位點接觸，表現(xiàn)出良好的電子轉(zhuǎn)移能力及高光催化活性，廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理、能源開發(fā)和醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域。綠色、高效、便利的輻射加工技術(shù)允許水凝膠材料以可注射型、微球型等一些形態(tài)存在，可以大規(guī)模生產(chǎn)所有類型的水凝膠光催化復(fù)合材料，為其提供了廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景（醫(yī)用敷料、化妝品、光動力治療等）。

盡管水凝膠基光催化復(fù)合材料的研究不斷取得進展，但存在一些值得進一步關(guān)注的問題：（1）輻照裝置較為昂貴，應(yīng)用受限，批量制備有待于進一步開展；（2）輻射交聯(lián)水凝膠基光催化產(chǎn)品的技術(shù)及工藝參數(shù)應(yīng)符合醫(yī)療器械的相關(guān)法規(guī)，而目前國內(nèi)外相關(guān)的研究較為匱乏，制約了新產(chǎn)品的商業(yè)化。

隨著我國對環(huán)境治理、能源開發(fā)和醫(yī)療衛(wèi)生的重視，利用輻射技術(shù)制備水凝膠光催化復(fù)合材料將是近幾年的研究熱點。水凝膠基光催化復(fù)合材料的輻射制備提升了水凝膠的機械強度及有效地阻止光催化劑的團聚，在污水處理、光催化產(chǎn)氫、光動力治療等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的效果。