國(guó)電內(nèi)蒙古東勝熱電有限公司 王淋韻 周國(guó)東 賀延楓 任 杰 謝國(guó)峰 王吉榮 北京必可測(cè)科技股份有限公司 佟艷亮 徐建偉

1 氧化皮生成的機(jī)理和生成速度的分析

研究發(fā)現(xiàn)，特定材質(zhì)的金屬在水蒸氣環(huán)境中的一定溫度下，金屬離子發(fā)生運(yùn)動(dòng)[1，2]，在忽略其他影響因素的情況下，認(rèn)為離子平均運(yùn)動(dòng)速度不變。金屬與水蒸氣接觸時(shí)，高溫環(huán)境下水的氧離子向金屬滲透進(jìn)入金屬表面，管子基體的鐵離子向蒸汽側(cè)金屬表面聚集。在高壓高溫的作用下，具有一定能量的鐵離子和氧離子形成金屬鐵的氧化物，其結(jié)構(gòu)是從金屬到蒸汽側(cè)分別為FeO、Fe3O4（FeO·Fe2O3）、Fe2O3、FeO，這些氧化物就是所謂的氧化皮。

在高溫作用下，金屬蒸汽側(cè)表面一旦形成氧化物，哪怕是非常薄的一層，鐵離子也需要滲透通過(guò)氧化物，才能和對(duì)面過(guò)來(lái)的氧離子會(huì)合。如果把氧化物在厚度方向微分n 次，那么每個(gè)最小單位厚度的氧化物在生成之前，金屬基體的鐵離子要耗費(fèi)更多的時(shí)間才能和氧離子相遇。沿氧化皮厚度從金屬基體向蒸汽側(cè)，鐵離子需要耗費(fèi)的時(shí)間是t，也就是鐵離子滲透穿過(guò)上一層最小單位氧化物的時(shí)間（ti）加上最小單位厚度的氧化物的生成時(shí)間（Δt），每一層的氧化物厚度（Δδ）除以鐵離子滲透與氧離子結(jié)合生成氧化物的時(shí)間（ti+Δt）就得到一個(gè)速率，就是氧化物生成速率（ν）。

由于氧化物的厚度非常小，溫度在氧化層厚度上的溫度梯度忽略不計(jì)，鐵離子滲透穿過(guò)每一層氧化物時(shí)間t 相同，即ti=n=nti。假設(shè)ti=Δt，得到氧化物生成速率。所以氧化皮的厚度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系δ=f(t)求導(dǎo)數(shù)就是氧化物生成速率，即。在溫度一定的條件下是個(gè)常數(shù)，可見(jiàn)金屬氧化皮的厚度和暴露時(shí)間存在的δ=f(t)函數(shù)關(guān)系是指數(shù)函數(shù)關(guān)系。這與圖1所示氧化皮厚度和時(shí)間的關(guān)系的試驗(yàn)結(jié)果相符。

圖1 氧化皮厚度-溫度-時(shí)間-材質(zhì)的關(guān)系

鐵離子和氧離子相遇初步形成FeO，進(jìn)而形成Fe2O3和Fe3O4。隨著氧化皮厚度的增加，鐵離子需要更多的時(shí)間滲透出來(lái)與蒸汽側(cè)滲透來(lái)的氧離子會(huì)合，所以隨著氧化皮厚度的增加，氧化皮形成的速度會(huì)越來(lái)越小。換句話說(shuō)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)氧化皮厚度幾乎不增長(zhǎng)了。當(dāng)金屬中摻入一定量的Cr 等金屬元素時(shí)，由于Cr、Ni 比Fe 與O 更有親和力，所以當(dāng)鐵離子向蒸汽側(cè)滲透時(shí)，不斷受到Cr 的阻隔，使Fe 受到蒸汽中的O 的氧化速度降低[2]。宏觀表現(xiàn)就是：同樣溫度下，合金鋼Cr 含量越高氧化皮生成速度越低。在圖1氧化皮厚度和時(shí)間的關(guān)系趨勢(shì)圖中，Cr 含量越高的金屬，氧化皮厚度和時(shí)間的關(guān)系曲線是越靠下的。這與我們所熟知的材質(zhì)為TP347的金屬比材質(zhì)為12Cr1MoVG 的金屬具有更強(qiáng)的抗氧化性能的實(shí)際情況是相符的。

然而，隨著氧化皮厚度的增加產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力和運(yùn)行調(diào)整引起的溫度的交變應(yīng)力共同作用，氧化皮會(huì)破裂甚至脫落。水蒸氣直接接觸氧化皮底層的金屬，鐵離子不需要滲透的耗時(shí)，直接與從蒸汽側(cè)的氧離子會(huì)合，迅速生成新的氧化皮。隨著氧化皮發(fā)生破裂的深度不同和脫落的情況不同，氧化皮表現(xiàn)出增速徒增的現(xiàn)象（圖2）。

圖2 氧化皮生成速度的變化

2 影響氧化皮生成的因素及機(jī)理模型的建立

根據(jù)以上機(jī)理分析可得到影響氧化皮生成的因素，即造成氧化皮不斷增厚的主要原因：材質(zhì)、溫度和時(shí)間：金屬的材質(zhì)。主要與合金元素有關(guān)，如Cr的含量。Cr 可以阻止鐵離子滲透，所以Cr 的量越多，氧化皮的生成速度會(huì)降低；環(huán)境溫度。溫度越高鐵離子和氧離子的運(yùn)動(dòng)速度越高，氧化皮的生成速度就越快。管子的溫度和蒸汽的溫度共同影響離子運(yùn)動(dòng)速度，與氧化皮生成速度成正向關(guān)系；時(shí)間因素。時(shí)間越長(zhǎng)氧化皮的厚度越大，但是生成速率逐漸降低。

綜上所述，氧化皮生成機(jī)理模型是指數(shù)模型。模型輸入?yún)?shù)為材質(zhì)參數(shù)、暴露環(huán)境溫度、超溫情況、運(yùn)行時(shí)間。輸出結(jié)果為氧化皮厚度值?；跈C(jī)組長(zhǎng)期運(yùn)行的管內(nèi)氧化皮現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)統(tǒng)計(jì)，氧化皮生成厚度和金屬腐蝕厚度表現(xiàn)為一定的關(guān)系：內(nèi)層氧化皮厚度與金屬腐蝕厚度相當(dāng)，外層氧化皮厚度約為1.4倍內(nèi)層氧化皮厚度，總氧化皮厚度約為2.4倍內(nèi)層氧化皮厚度。所以管子內(nèi)壁腐蝕減薄量就是氧化皮厚度除以2.4。

3 氧化皮厚度和時(shí)間的關(guān)系的擬合公式

分析圖1，管子在高溫蒸汽環(huán)境中暴露時(shí)間在105h 以前曲線為指數(shù)曲線趨勢(shì)，105h 以后的趨勢(shì)可近似視為線性趨勢(shì)。為便于公式擬合拆分為兩個(gè)公式。通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)的提取和擬合[3]形成以下氧化皮厚度與材質(zhì)、溫度、時(shí)間的關(guān)系式：

δ1=（T-a）/b(c×Ln(t/20000+1)+d)，本式適用于T＞a、t＜105h，T≤a 時(shí)δ1=0。式中：δ 為氧化皮厚度、μm，T 為金屬暴露的環(huán)境溫度、℃，t為運(yùn)行時(shí)間、h，a、b、c、d 是和溫度、材質(zhì)度有關(guān)的常數(shù)，其在Cr 含量為12%、9%、1%和2%時(shí)分別為511.41/88.59/99.53/11.74、522.25/77.75/195.54/21、485.87/114.13/273.22/37.4；δ2=（T-a）/b(c×t+d），本式適用于T＞a、t ≥105h，T≤a 時(shí)δ2=0。式中：δ 為氧化皮厚度、μm，T 為金屬暴露的環(huán)境溫度、℃，t 為運(yùn)行時(shí)間、h，a、b、c、d 是和溫度、材質(zhì)度有關(guān)的常數(shù)，其在Cr 含量為12%、9%、1%和2%時(shí)分別為512.64/87.36/17.69/172.50、522.61/77.39/32.05/316.90、484.12/115.88/45.76/471.05。

以上兩個(gè)擬合公式的a、b、c、d 是相對(duì)固定不變的常數(shù)，為了便于理解，簡(jiǎn)化函數(shù)關(guān)系式為：δ=f(T,t)、T=f(δ,t)、t=f(T,δ)，式中：δ 代表氧化皮厚度；T 代表溫度，t 代表暴露累計(jì)時(shí)間。

氧化皮厚度實(shí)時(shí)計(jì)算步驟如下：第一步，用T=f(δ,t)計(jì)算，輸入?yún)?shù)為實(shí)測(cè)氧化皮厚度δ0和單位實(shí)時(shí)時(shí)間Δt 內(nèi)的實(shí)測(cè)溫度平均值T0，輸出為原有氧化皮的當(dāng)量時(shí)間t0；第二步，用T=f(δ,t)計(jì)算，輸入?yún)?shù)為單位實(shí)時(shí)時(shí)間Δt 內(nèi)的實(shí)測(cè)溫度平均值T0和新當(dāng)量時(shí)間（t0+Δt），輸出為新當(dāng)量時(shí)間（t0+Δt）內(nèi)的氧化皮的計(jì)算厚度δ1；第三步，返回第一步，把氧化皮的計(jì)算厚度δ1和實(shí)時(shí)Δt 內(nèi)的實(shí)測(cè)溫度平均值T1做為輸入?yún)?shù)，輸出為計(jì)算氧化皮厚度δ1在新溫度T1下的當(dāng)量時(shí)間t1；第四步同第二步，輸入?yún)?shù)為單位實(shí)時(shí)時(shí)間△t 內(nèi)的實(shí)測(cè)溫度平均值T1和新當(dāng)量時(shí)間（t1+△t），輸出為新當(dāng)量時(shí)間（t1+△t）內(nèi)的氧化皮的計(jì)算厚度δ2；第五步同第三步，以此類推計(jì)算得到實(shí)時(shí)氧化皮計(jì)算厚度。

為了體現(xiàn)氧化皮破裂對(duì)氧化皮厚度的影響，在每次第二步或第四步計(jì)算得到氧化皮厚度δ 時(shí)，再乘以破裂影響系數(shù)(0-1之間)，得到δx，再把δx作為下一步的輸入?yún)?shù)，繼續(xù)計(jì)算即可。

綜上，此計(jì)算方法不僅計(jì)算出三種材質(zhì)的實(shí)時(shí)的氧化皮厚度，還可實(shí)時(shí)計(jì)算鍋爐管當(dāng)量溫度，為鍋爐管的壽命在線評(píng)估奠定了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。此方法擬合的公式來(lái)源于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證擬合度較高，數(shù)據(jù)合理，具有參考價(jià)值；此計(jì)算方法符合氧化皮生成的根本機(jī)理，計(jì)算步驟簡(jiǎn)單，便于計(jì)算機(jī)循環(huán)計(jì)算。