張雨虹，張德保，游冠軍

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

多環(huán)芳烴（PAHs）分子的三線態(tài)（指電子凈自旋為1的激發(fā)態(tài)）在光子上轉(zhuǎn)換和光化學(xué)反應(yīng)催化等領(lǐng)域極具應(yīng)用前景[1]。由于自旋禁阻，處于基態(tài)的PAHs分子不能被光直接激發(fā)到三線態(tài)，因此需要使用三線態(tài)光敏劑作為給體，PAHs分子作為受體，通過三線態(tài)能量傳遞（TET）過程實(shí)現(xiàn)PAHs分子的三線態(tài)敏化[2-3]。常用的三線態(tài)光敏劑多為過渡金屬配合物，但這類分子在通過系間竄越弛豫到自身三線態(tài)的過程中能量損失較多，不利于高效利用光能。近年來的研究表明，半導(dǎo)體納米晶體（簡(jiǎn)稱納米晶，諸如CdSe、PbS等）也可用作PAHs分子的三線態(tài)光敏劑，而且具有系間竄越時(shí)能量損失非常小的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[4-9]。

鹵化物鈣鈦礦是新興的一類光電材料，具有合成成本低、缺陷容忍度高、熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。近期研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦材料也可通過TET過程實(shí)現(xiàn)PAHs分子的三線態(tài)敏化[10-19]。最近吳凱豐團(tuán)隊(duì)報(bào)道了小尺寸立方形狀的CsPbBr3納米晶和萘分子之間的TET過程，實(shí)現(xiàn)了約82.8%的轉(zhuǎn)移效率，認(rèn)為CsPbBr3納米立方體的量子限域效應(yīng)對(duì)高效TET具有關(guān)鍵作用[7]。CsPbBr3納米片（NPLs）結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出較高的熒光量子產(chǎn)率和較強(qiáng)的量子限域效應(yīng)，而且擁有很高的表面體積比，因此有望成為高效的PAHs分子三線態(tài)敏化劑，這促使我們對(duì)CsPbBr3NPLs與PAHs組成的復(fù)合體系中的TET產(chǎn)生了濃厚的研究興趣。

本文中，我們采用配體輔助再沉淀方法合成了穩(wěn)定性好、熒光量子效率高的三層CsPbBr3NPLs和較大尺寸的納米立方體（作為參比樣品），通過測(cè)量熒光發(fā)射光譜和熒光壽命的變化，研究了NPLs與1-萘甲酸（NCA）分子之間的TET過程。結(jié)果表明NPLs-NCA復(fù)合體系中的TET轉(zhuǎn)移效率高達(dá)85.3%，說明具有強(qiáng)量子限域效應(yīng)的NPLs是高效的PAHs分子三線態(tài)敏化劑。

1 樣品制備

基于此前的文獻(xiàn)報(bào)道，我們采用配體輔助再沉淀合成方法，通過改變銫離子和鉛離子前驅(qū)體的比例來控制CsPbBr3NPLs的生長(zhǎng)維度和尺寸[20-21]。此外，我們發(fā)展了一種后處理方案，改善了納米晶體的穩(wěn)定性，提升了發(fā)光性能，避免了材料本身的不穩(wěn)定性對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

研究中使用的化學(xué)試劑和樣品制備步驟如下。

1）化學(xué)試劑

碳酸銫（Cs2CO3，99.99%），溴化鉛（PbBr2， 99%），油酸（OA， ＞85%），油胺（OAm， ＞50%），甲苯（TOL， ≥99.5%），丙酮（Acetone， ≥99.5%），正己烷（n-hexane， ＞98%），溴化銫（CsBr， 99.9%），氫溴酸（HBr， 48%），己基膦酸（HPA， 98%），異丙醇（IPA， ≥99.9%），正辛酸（OTAc， 99%），雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB，98%），三正辛基氧膦（TOAB， 98%），1-萘甲酸（NCA， 98%）。

2）制備前驅(qū)溶液

Cs-OA前驅(qū)溶液：10 mL OA加入裝有0.1 mmol Cs2CO3粉末的試管中，在80 ℃的油浴鍋中連續(xù)攪拌，直至完全溶解。

PbBr2-OA前驅(qū)溶液：100 μL OA、100 μL OAm，0.1 mmol的PbBr2粉末分別加入10 mL TOL中，在100 ℃的攪拌臺(tái)上連續(xù)攪拌，直至完全溶解。

Cs-OTAc前驅(qū)溶液：將1 mmol Cs2CO3粉末和10 mL OTAc裝入20 mL小瓶中，在80 ℃的油浴鍋中連續(xù)攪拌，直至完全溶解。

PbBr2-TOAB前驅(qū)溶液：將1 mmol的PbBr2粉末和2 mmol TOAB溶解于10 mL TOL，在80 ℃的攪拌臺(tái)上連續(xù)攪拌，直至完全溶解。

3）制備配體溶液

PbBr2配體溶液：將0.1 mmol的PbBr2粉末溶于10 mL 正己烷中，加入100 μL的OA和OAm，在80 ℃下連續(xù)攪拌，直至完全溶解。

CsBr-HBr復(fù)合溶液：將0.1 mmol CsBr溶于2 mL HBr中，適當(dāng)加溫助溶。

HPA配體溶液：將0.1 mmol HPA添加到2 mL 正己烷中，添加5 μL IPA助溶。

4）制備CsPbBr3NPLs和納米立方體（NCs）

合成環(huán)境：室溫，濕度40%～60%。

CsPbBr3NPLs：150 μL Cs-OA加入1.5 mL PbBr2-OA前驅(qū)液中，攪拌5 s，立即加入2 mL丙酮，持續(xù)攪拌1 min。然后以8 000 r/min離心10 min，收集沉淀，重新分散在2 mL正己烷中，得到原始的NPLs。隨后加入300 μL CsBr-HBr復(fù)合溶液，60 s后提取上層清液，室溫?cái)嚢柘录尤?00 μL PbBr2配體溶液，立即轉(zhuǎn)移到70 ℃攪拌臺(tái)攪拌，并加入100 μL HPA配體溶液。5 min后，冷水浴停止反應(yīng)。溶液以15 000 r/min離心15 min，收集上清液，獲得CsPbBr3NPLs。

CsPbBr3NCs：200 μL的Cs-OTAc迅速添加到2 mL PbBr2-TOAB溶液中，在室溫下攪拌5 min。隨后，添加500 μL DDAB溶液，攪拌2 min?；旌先芤阂? 000 r/min離心5 min，取沉淀加入4 mL正己烷。之后，提取2 mL溶液加入7 mL正己烷進(jìn)行稀釋，并以15 000 r/min離心5 min，取上清液，獲得CsPbBr3NCs。

5）CsPbBr3-NCA復(fù)合物的制備

分別在CsPbBr3NPLs或者NCs溶液中加入1 mg NCA粉末，超聲10 min。隨后，經(jīng)0.22 μm濾紙過濾，獲得目標(biāo)溶液。

2 表征方法

分別采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F20，F(xiàn)EI）和X射線衍射儀（D8 Advance, Bruker）對(duì)CsPbBr3納米晶的形貌和晶相進(jìn)行表征。采用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-2600，島津儀器）測(cè)量CsPbBr3納米晶溶液樣品的吸收光譜。樣品的穩(wěn)態(tài)熒光由汞燈的365 nm譜線激發(fā)產(chǎn)生，經(jīng)顯微物鏡收集、長(zhǎng)波通濾光片濾掉激發(fā)光，然后由消色差透鏡耦合到光纖光譜儀（PG2000Pro, 復(fù)享光學(xué)），測(cè)得樣品的熒光光譜。

本文采用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)方法（Time-Correlated Single Photon Counting, TCSPC）測(cè) 量樣品的熒光壽命。以脈寬130 ps的超連續(xù)譜激光（SC-Pro 7，安揚(yáng)激光）為光源，通過窄帶帶通濾光片選出中心波長(zhǎng)450 nm的激發(fā)光，樣品產(chǎn)生的熒光由透鏡收集并耦合進(jìn)光柵光譜儀（Onmi-λ3008i，Zolix），光譜儀的出射波長(zhǎng)設(shè)置為各樣品熒光峰的峰值波長(zhǎng)，然后使用單光子探測(cè)器（ID 100, IDQ）和時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)器（quTAG，quTools）測(cè)量熒光的壽命。

3 結(jié)果與討論

3.1 CsPbBr3 NPLs和NCs的表征

圖1所示為透射電子顯微鏡（TEM）拍攝的CsPbBr3NPLs和NCs形貌。在圖1（a）中可以清晰地觀察到大量片層薄片沿襯底呈間隔式排列。NPLs均勻分布，厚度約為2 nm，無(wú)明顯的結(jié)構(gòu)破壞現(xiàn)象，這表明樣品一致性較好。圖中少量的黑點(diǎn)是由于長(zhǎng)時(shí)間電子束曝光產(chǎn)生的金屬鉛納米顆粒所造成的[22]。圖1（b）中的納米晶為明顯的方形，平均尺寸約為17 nm，遠(yuǎn)大于NPLs的厚度。兩者的形貌與預(yù)期一致，表明成功制備了研究設(shè)計(jì)的樣品。為了進(jìn)一步確定納米晶的晶型結(jié)構(gòu)，對(duì)納米晶樣品進(jìn)行了X射線衍射（XRD）表征，結(jié)果如圖1（c）所示。在約16°和31°處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的衍射峰，與立方相CsPbBr3的XRD參考圖譜一致，這說明本文制備的NCs和NPLs皆為立方相。

圖1 CsPbBr3納米晶體的形貌和晶體結(jié)構(gòu)表征Fig.1 The morphology and structure characterization of the CsPbBr3 nanocrystals

為了對(duì)比分析這兩種不同形貌、不同尺寸納米晶體的光學(xué)性質(zhì)，分別測(cè)量了穩(wěn)態(tài)熒光光譜和吸收光譜，如圖2所示。圖2（a）中NPLs熒光峰中心波長(zhǎng)位于458 nm左右，與文獻(xiàn)中報(bào)道的三層NPLs的熒光波長(zhǎng)一致[20]，通過積分球方法測(cè)得其熒光量子產(chǎn)率約為69.9%。NPLs吸收光譜中呈現(xiàn)出明顯的激子吸收峰，這是由于NPLs的強(qiáng)量子限域效應(yīng)使帶邊激子的結(jié)合能大幅增大，室溫下激子更加穩(wěn)定。圖2（b）則展示了NCs的吸收和熒光光譜，熒光峰值波長(zhǎng)在518 nm左右；和NPLs相比，NCs的激子吸收峰并不明顯，表明其量子限域效應(yīng)較弱。兩者的熒光光譜都具有較窄的半峰全寬，而且都沒有明顯的雜峰，說明樣品的尺寸分布較窄，因此下文熒光淬滅和壽命對(duì)比測(cè)量結(jié)果能夠準(zhǔn)確地反映NPLs和NCs的差異。

圖2 CsPbBr3納米晶體的熒光（實(shí)線）和吸收（虛線）光譜Fig.2 The fluorescence (solid lines) and absorption (dashed lines) spectra of the CsPbBr3 nanocrystals

3.2 CsPbBr3-NCA復(fù)合體系中的TET現(xiàn)象

本研究中使用NCA作為三線態(tài)受體分子，其三線態(tài)能量為2.6 eV[1]。制備CsPbBr3-NCA復(fù)合物時(shí)，采用簡(jiǎn)單的配體交換方法，使NCA受體分子取代納米晶體上的部分OA或OAm配體，NCA通過羧基固定在納米晶體表面。CsPbBr3-NCA復(fù)合物重新分散在正己烷中，由于NCA在正己烷中的溶解度可忽略不計(jì)，因此可認(rèn)為溶液中的NCA分子都結(jié)合在納米晶表面。圖3展示了NPLs和NCs結(jié)合NCA分子前后的吸收光譜和熒光光譜，可以看到帶邊吸收峰的位置均無(wú)變化。對(duì)于NPLs，結(jié)合NCA分子后，激子吸收峰的強(qiáng)度無(wú)明顯衰減，說明表面的NCA分子不影響NPLs中激子的產(chǎn)生。此外，復(fù)合物吸收光譜在300 nm附近有一個(gè)強(qiáng)吸收帶，來源于納米晶表面結(jié)合的NCA分子的吸收。

圖3 CsPbBr3（黑色實(shí)線）和CsPbBr3 ?NCA復(fù)合物（彩色虛線）的吸收光譜和熒光光譜（插圖）Fig.3 The absorption and fluorescence (inset) spectra of CsPbBr3 (black solid lines) and CsPbBr3?NCA complexes(colored dashed lines)

CsPbBr3NPLs和NCs與NCA分子結(jié)合前后的熒光光譜如圖3中插圖所示。NPLs-NCA復(fù)合物的熒光被顯著淬滅，而NCs-NCA復(fù)合物的熒光僅略微衰減。CsPbBr3NPLs激子吸收峰波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的光子能量約為2.76 eV，因此從能量守恒角度，從NPLs的激子態(tài)到NCA的TET過程是允許的。而對(duì)于NCs-NCA，吸收邊對(duì)應(yīng)的光子能量約為2.46 eV，略小于NCA三線態(tài)的能量，因此不利于能量傳遞。此外，由于NCA的吸收譜與CsPbBr3NPLs和NCs的熒光峰幾乎沒有重疊，因此可以排除CsPbBr3納米晶到NCA的F?rster共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）機(jī)制?；谏鲜龇治?，可以判定NPLs-NCA復(fù)合物的熒光淬滅現(xiàn)象主要來源于NPLs到NCA的TET過程。

我們采用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)方法（TCSPC）測(cè)量CsPbBr3納米晶在結(jié)合NCA分子前后熒光壽命的變化，然后基于實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果計(jì)算出TET效率。測(cè)量中，為了避免多激子效應(yīng)，使泵浦光功率密度保持在足夠低的水平，保持單顆粒的平均激子數(shù) 〈N〉?1 。如圖4所示，CsPbBr3NCs-NCA的熒光壽命變化較小，而NPLs-NCA復(fù)合物的熒光壽命顯著變短，這與其穩(wěn)態(tài)熒光的大幅淬滅相符。因此，熒光壽命的變化表明NPLs與NCA間存在高效率的TET過程，使大部分NPLs中的激發(fā)態(tài)能量無(wú)輻射地轉(zhuǎn)移到NCA分子的三線態(tài)。

圖4 CsPbBr3納米晶體經(jīng)NCA處理前（黑色實(shí)線）、后（彩色實(shí)線）的時(shí)間分辨熒光光譜（焦點(diǎn)直徑200 μm，重復(fù)頻率1 MHz的連續(xù)激光激發(fā)），灰色實(shí)線為擬合曲線Fig.4 The TRPL spectra of CsPbBr3 (black solid lines) and CsPbBr3?NCA complexes (colored solid lines) using CW laser(the spot diameter: 200 μm; repetition frequency: 1 MHz).The gray solid line is the fitted curve

如圖4（a）所示，經(jīng)NCA淬滅后，瞬態(tài)熒光強(qiáng)度在數(shù)納秒內(nèi)迅速衰減，且表現(xiàn)出多指數(shù)趨勢(shì)，因此采用雙指數(shù)衰減函數(shù)來擬合圖4中的熒光衰減曲線，以獲得樣品的有效熒光壽命。雙指數(shù)衰減函數(shù)的擬合公式為

式中：τ1,τ2是擬合的壽命；A1,A2是τ1,τ2所對(duì)應(yīng)的占比；y0為擬合函數(shù)中的附加初始值。利用擬合參數(shù)（A1，τ1，A2，τ2）來計(jì)算熒光的有效壽命 τavg：

CsPbBr3納米晶在加入NCA后的熒光衰減明顯加快。我們根據(jù)式（2）計(jì)算初始納米晶（τCsPbB3）和加入NCA后復(fù)合物（τCsPbBr3-NCA）的熒光壽命，然后計(jì)算TET速率（kTET）和效率（ηTET）：

對(duì)于CsPbBr3NPLs和CsPbBr3NCs，其熒光壽命分別為6.743 ns和17.352 ns；與NCA形成復(fù)合物后，熒光壽命分別為0.995 ns和15.361 ns。根據(jù)式（3）和式（4），計(jì)算得出NPLs-NCA復(fù)合體系中kTET為0.857 ns?1，ηTET為85.3%；NCs-NCA復(fù)合體系中kTET為0.008 ns?1，ηTET為12.3%。通過以上分析，我們發(fā)現(xiàn)計(jì)算出的ηTET與穩(wěn)態(tài)熒光淬滅程度的測(cè)量結(jié)果變化趨勢(shì)相一致，CsPbBr3-NCA復(fù)合體系的TET更容易在強(qiáng)量子限域的納米晶體中實(shí)現(xiàn)。

4 結(jié) 論

本文基于CsPbBr3NPLs，實(shí)現(xiàn)了高效的NCA三線態(tài)敏化，TET效率達(dá)到85.3%。研究發(fā)現(xiàn)與CsPbBr3NCs-NCA復(fù)合體系對(duì)比，TET效率隨著納米晶尺寸的變小而顯著提高，這說明量子限域效應(yīng)是CsPbBr3納米晶-PAHs復(fù)合體系獲得高效TET的關(guān)鍵。本文研究結(jié)果表明CsPbBr3NPLs作為高效的三線態(tài)光敏劑，可應(yīng)用在基于TET的光子上轉(zhuǎn)換、光催化氧化-還原反應(yīng)和室溫磷光等領(lǐng)域。