鄒昃灝, 趙時(shí)真, 田樂(lè)樂(lè), 鄒世春, 楊 穎, 李 軍, 張 干

珠江三角洲城市大氣中多環(huán)芳烴的污染特征、來(lái)源解析和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

鄒昃灝1,2, 趙時(shí)真1*, 田樂(lè)樂(lè)1,3, 鄒世春2, 楊 穎2, 李 軍1, 張 干1

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中山大學(xué) 海洋科學(xué)學(xué)院, 廣東 廣州 510275; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是廣泛存在于大氣中的一類毒害有機(jī)污染物。本研究采集了2018年冬、夏兩季珠江三角洲9個(gè)地級(jí)市的氣態(tài)和顆粒態(tài)(PM2.5)樣品, 分析了16種美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局優(yōu)先控制PAHs的濃度水平和時(shí)空變化, 并結(jié)合PM2.5相中的有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)和左旋葡聚糖濃度, 使用正定矩陣因子分解(PMF)模型對(duì)PAHs進(jìn)行了來(lái)源解析?！?6PAHs的氣相濃度范圍為7.08～284.08 ng/m3, PM2.5相濃度范圍為0.30～17.00 ng/m3, 兩相總濃度(37.48±41.53) ng/m3。季節(jié)特征上, ∑16PAHs氣相濃度為夏高冬低, PM2.5相濃度則呈現(xiàn)冬高夏低, 總∑16PAHs濃度呈夏高冬低。比值法和PMF源解析結(jié)果發(fā)現(xiàn), 珠江三角洲9個(gè)典型城市大氣的PAHs主要來(lái)自生物質(zhì)燃燒(57%)、煤炭燃燒(30%)和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放(13%)。城市周邊生物質(zhì)燃燒引致的PAHs污染仍需重視。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明, 珠江三角洲大氣PAHs致癌等效濃度處于較低水平(0.30～1.89 ng/m3), 主要由苯并[a]芘貢獻(xiàn)(>45%), 建議重點(diǎn)關(guān)注。

多環(huán)芳烴; 污染特征; 來(lái)源解析; 健康風(fēng)險(xiǎn); 珠江三角洲

0 引 言

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)結(jié)構(gòu)組成的稠環(huán)類有機(jī)化合物, 廣泛存在于大氣、水和土壤等環(huán)境介質(zhì)中。因其具有持久性、毒性和生物累積性, 并有顯著的致癌、致畸和致突變的“三致”作用, 是空氣中典型的持久性毒害物(persistent toxic substances, PTS)[1]。有研究早已證實(shí)PAHs和一些不良健康效應(yīng)緊密相關(guān)[2], 即使長(zhǎng)期低劑量的PAHs暴露也極大可能造成不良的健康風(fēng)險(xiǎn)[3]。其中, 典型代表苯并[a]芘(BaP)致癌性極強(qiáng), 已有大量報(bào)道顯示其可增加肺癌、膀胱癌和乳腺癌等惡性腫瘤的發(fā)病率[4–6]。我國(guó)新頒布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3095—2012)》已嚴(yán)格限定環(huán)境空氣中BaP年平均濃度不得超過(guò)1 ng/m3。

PAHs主要來(lái)自天然源和人為源。天然源包括火山爆發(fā)、森林火災(zāi)、微生物合成及植物揮發(fā)等過(guò)程; 人為來(lái)源主要有各種燃料如煤、木材、天然氣和石油等有機(jī)物不完全燃燒或由高分子有機(jī)物熱解所形成[7]。進(jìn)入大氣中的PAHs可存在于氣相和顆粒相中, 經(jīng)由大氣進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸擴(kuò)散。雖各國(guó)政府長(zhǎng)期致力于減排和管控, 但近期觀測(cè)發(fā)現(xiàn)PAHs的大氣濃度并未呈現(xiàn)衰減的趨勢(shì)[8], PAHs的全球污染狀況不容樂(lè)觀, 有必要對(duì)其進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)和管控。

作為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展最快的城市群之一, 珠江三角洲的工業(yè)化和城市群快速擴(kuò)張帶來(lái)了嚴(yán)峻的區(qū)域性空氣污染問(wèn)題。以往研究更關(guān)注PM2.5中PAHs的環(huán)境歸趨和污染來(lái)源, 較少綜合探究氣態(tài)和顆粒態(tài)中PAHs的環(huán)境行為和人群暴露風(fēng)險(xiǎn)。綜上, 本研究在2018年冬、夏兩季, 對(duì)珠江三角洲9個(gè)地級(jí)市的大氣進(jìn)行了為期一周的連續(xù)采樣觀測(cè), 探討了PM2.5相和氣相中16種美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(U.S. EPA)優(yōu)先控制PAHs的濃度水平、時(shí)空分布、來(lái)源及其健康風(fēng)險(xiǎn), 可為決策部門(mén)制定典型空氣毒害物的減排措施提供數(shù)據(jù)支撐。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品和采樣信息

珠江三角洲一般指廣州、佛山、肇慶、深圳、東莞、惠州、珠海、中山和江門(mén)9個(gè)城市。本研究依托珠江三角洲空氣質(zhì)量網(wǎng), 在這9個(gè)城市優(yōu)選9個(gè)能代表各城市整體污染狀況的大氣監(jiān)測(cè)站進(jìn)行大氣樣品采集。采樣分冬、夏兩季進(jìn)行, 冬季采樣于2018年1月～2月期間進(jìn)行; 夏季采樣于同年7月～8月期間進(jìn)行。每個(gè)站點(diǎn)、每個(gè)季節(jié)以1 m3/min的流量用大流量主動(dòng)采樣器(MY-1000型, 廣州銘野環(huán)保科技有限公司)連續(xù)采集7 d, 每天采集24 h。使用石英纖維濾膜(QFF, Munketll, 203 mm × 254 mm)和聚氨酯泡沫(PUF, 直徑6.5 cm, 高7.5 cm, 密度0.03 g/cm3)分別采集PM2.5和氣相樣品。采樣前, 石英纖維濾膜在馬弗爐中450 ℃煅燒6 h后放入恒溫恒濕的干燥器平衡48 h后稱重, 聚氨酯泡沫海綿依次用丙酮和二氯甲烷索氏抽提凈化24 h。抽提后的海綿真空干燥, 置于干凈的鋁箔袋, 密封待用。共采集樣品252個(gè), 其中PM2.5和氣態(tài)樣品各126個(gè)。

1.2 樣品前處理

聚氨酯泡沫和PM2.5樣品分別用二氯甲烷索氏抽提24 h, 抽提前加入500 ng 的5種氘代PAHs(萘-d8、苊-d10、菲-d10、?-d12和苝-d12)回收率指示劑。抽提液氮吹濃縮后置換溶劑為正己烷, 然后用硅膠-氧化鋁復(fù)合層析柱凈化, 該層析柱從下至上分別為 3 cm 的中性氧化鋁、3 cm 的中性硅膠和1 cm 的無(wú)水硫酸鈉。用20 mL體積比為1∶1的正己烷和二氯己烷混合溶液洗脫樣品后, 將洗脫液氮吹濃縮定容至0.5～1 mL, 儀器分析前加入500 ng 六甲基苯作為內(nèi)標(biāo)。本研究測(cè)定目標(biāo)化合物覆蓋16種美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(U.S. EPA)規(guī)定優(yōu)先控制的PAHs (表1), 根據(jù)環(huán)數(shù)劃分, 2環(huán)為萘(Naphthalene, NAP), 苊(Acenaphthene, ACE)、苊烯(Acenaphthylene, ACY) 和芴(Fluorene, FLU), 3環(huán)包括菲(Phenanthrene, PHE)、蒽(Anthracene, ANT) 和熒蒽(Fluoranthene, FLA), 4環(huán)包括芘(Pyrene, PYR)、苯并[]蒽(Benzo[]anthracene, BaA)、?(Chrysene, CHR)、苯并[]熒蒽(Benzo[]fluoranthene, BbF)和苯并[]熒蒽(Benzo[]fluoranthene, BkF), 5環(huán)包括苯并[]芘(Benzo[]pyrene, BaP)、二苯并[]蒽(Dibenz[]anthracene, DahA)和茚并[]芘(Indeno[]pyrene, InP), 6環(huán)包括苯并[]芘(Benzo[]pyrene, BghiP)。

表1 珠江三角洲大氣中16種優(yōu)控PAHs、OC、EC和左旋葡聚糖的濃度以及檢出率情況

注: MDL為方法檢出限(method detection limit)。

抽提分子標(biāo)志物的基本步驟與上述相同, 主要區(qū)別為使用二氯甲烷和甲醇(體積比為9∶1)進(jìn)行抽提, 加入了1000 ng13C6標(biāo)記的左旋葡聚糖(Levoglucosan-13C6)作為回收率指示劑。抽提液過(guò)無(wú)水硫酸鈉柱除水, 氮吹濃縮至0.5～1 mL, 加入600 ng 甲基-β-D-吡喃木糖苷(Meth-β-D-xylopyranoside, MXP)作為內(nèi)標(biāo)。最后將樣液氮吹至干, 加入50 μL 2體積的雙(三甲基硅基)三氟乙酰胺(Bis(trimethylsilyl) trifluoroacetamide, BSTFA)與1體積的吡啶混合溶液, 在70 ℃下衍生化1 h, 加正己烷至0.2 mL后上機(jī)。

1.3 樣品分析

本研究使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS(島津QP-2010)進(jìn)行分析檢測(cè), 離子源采用電子轟擊源(electron impact, EI), 不分流模式進(jìn)樣, 用30 m× 0.25 mm i.d.×0.25 μm DB-5MS毛細(xì)管色譜柱 (Agilent J&W)。進(jìn)樣口溫度為290 ℃, 連接口溫度為305 ℃。色譜柱升溫程序: 90 ℃保持1 min, 以8 ℃/min升溫至170 ℃, 再以4 ℃/min升至 250 ℃, 然后以 10 ℃/min升至300 ℃, 保持9 min。進(jìn)樣體積為1 μL, He載氣流量為1.2 mL/min。質(zhì)譜傳輸線與離子源的溫度分別設(shè)定在280 ℃和230 ℃, 使用選擇性離子(SIM)模式進(jìn)行掃描, 定性主要依據(jù)特征離子以及保留時(shí)間, 同時(shí)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜圖, 定量則采用內(nèi)標(biāo)法和校正曲線。

分子標(biāo)志物同樣使用GC-MS(安捷倫6890N- 5975B)測(cè)定, 離子源為電子轟擊源(EI源), 進(jìn)樣口溫度為290 ℃, 采用不分流模式進(jìn)樣, 使用了相同規(guī)格的毛細(xì)管色譜柱(DB-5MS), 色譜柱升溫程序: 65 ℃保留1 min, 以5℃/min升溫至295 ℃, 保留20 min, 溶劑延遲為5 min, 離子源溫度為250 ℃。使用全掃(SCAN)模式,/范圍為50～550。定性主要依據(jù)特征離子以及保留時(shí)間, 同時(shí)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜圖, 定量則采用內(nèi)標(biāo)法和校正曲線。

有機(jī)碳、元素碳比例(OC/EC)數(shù)據(jù)使用 OC/EC分析儀(sunset laboratory Inc., USA)進(jìn)行測(cè)定, 采用NIOSH 870升溫程序和熱光透射法(thermal optical transmittance, TOT)[9]。

1.4 質(zhì)量保證和控制

每個(gè)采樣點(diǎn)設(shè)置一個(gè)野外空白以監(jiān)測(cè)采樣與運(yùn)輸所造成的污染情況, 每抽提24個(gè)樣品加入1個(gè)空白樣品以監(jiān)測(cè)樣品前處理過(guò)程可能引起的污染。16種PAHs與分子標(biāo)志物的儀器檢出限為0.29～1.74 ng, 石英膜(包括PAHs與分子標(biāo)志物樣品)與聚氨酯泡沫樣品(僅包括PAHs樣品)分析的方法檢出限分別為2.07×10?3～0.10 ng/m3和2.89×10?3～1.98 ng/m3。PAHs與左旋葡聚糖等分子標(biāo)志物樣品的回收率均值分別為58.2%～96.5% 與77.1%～98.3%。本研究中目標(biāo)化合物濃度均經(jīng)空白和回收率校正。GC-MS每測(cè)試20個(gè)樣品后, 隨機(jī)抽查復(fù)檢一個(gè)樣品, 若重復(fù)測(cè)量誤差超過(guò)10%, 則重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線, 并確保標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)關(guān)系2> 0.999。

在每一批樣品的OC/EC分析前, 先送入一個(gè)空白石英濾膜進(jìn)行完整的OC/EC測(cè)樣流程, 以檢查儀器運(yùn)行狀況。OC/EC分析儀在每個(gè)樣品分析完成后, 均會(huì)通入固定體積含5%甲烷的高純He混合氣體作為標(biāo)氣, 并以該氣體對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行歸一化校正。該法將自動(dòng)對(duì)于儀器漂移及外部環(huán)境條件(溫度、壓力)變化做出相應(yīng)補(bǔ)償。

1.5 正定矩陣因子分解法(PMF)模型

正定矩陣因子分解法(positive matrix factorization, PMF)是一類常用的受體模型, 應(yīng)用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法定量解析不同因子對(duì)污染物濃度的貢獻(xiàn), 是目前應(yīng)用比較廣泛的源解析方法之一[10]。PMF模型最大的優(yōu)點(diǎn)在于不需要污染源的成分譜信息, 只需在模型中輸入目標(biāo)污染物的濃度及其不確定度。它將數(shù)據(jù)分解成兩個(gè)矩陣, 即系數(shù)的貢獻(xiàn)()和因子數(shù)(), 利用樣品的濃度和不確定度數(shù)據(jù)進(jìn)行各個(gè)點(diǎn)加權(quán), 使得目標(biāo)函數(shù)最小化, 計(jì)算公式如下。

式中,為累積殘差,為樣品數(shù),為測(cè)定的污染物種類;為PMF模型找到的合適因子數(shù);為每個(gè)源的成分矩陣;為樣品中每種污染物的貢獻(xiàn)矩陣;ij為樣品中污染物種類的不確定性, 本研究使用了美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局發(fā)布的正定矩陣因子分解(positive matrix factorization, PMF)分析程序EPA PMF 5.0 (v5.0.14)進(jìn)行源解析, 在 PMF 模型計(jì)算過(guò)程中嘗試將因子數(shù)設(shè)置為3～5進(jìn)行分析, 結(jié)果表明, 當(dāng)因子數(shù)為3時(shí), 達(dá)到廖書(shū)林[11]在其研究中所提及的解析原則: (1)PMF模型計(jì)算結(jié)果隨著因子數(shù)的調(diào)整逐漸趨于穩(wěn)定; (2)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際值擬合效果較好; (3)絕大部分殘差位于?3.0～3.0之間。此時(shí)源譜能相對(duì)獨(dú)立和完整的指示源種類。

1.6 PAHs呼吸暴露風(fēng)險(xiǎn)

本研究采用致癌等效濃度(toxic equivalent quantity, TEQ)(ng/m3)評(píng)估PAHs的呼吸暴露風(fēng)險(xiǎn)[12]。TEQ由各PAHs單體濃度(ng/m3)及其相應(yīng)的以BaP為參照的致癌等效因子(toxic equivalency factor, TEF)的乘積加和得到, PAHs單體的TEF值按照美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局的建議選取[13–14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 珠江三角洲大氣中PAHs濃度水平和時(shí)空特征

本研究測(cè)得的16種美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局優(yōu)先控制的PAHs在PM2.5相中與氣相中的濃度以及檢出率如表1所示, 冬、夏兩季的濃度分布如圖1所示。2～4環(huán)PAHs主要分布在氣態(tài)中, 占比70%～95%, 而5～6環(huán)PAHs以顆粒態(tài)為主, 占比超過(guò)90%。大部分單體在PM2.5中的檢出率高于氣相, 尤其是中高環(huán)PAHs, 幾乎在所有樣品中都檢出。而氣相中的5～6環(huán)PAHs檢出率較低, 平均為17%, 且環(huán)數(shù)越高檢出率越低。

采樣期間, 兩相∑16PAHs總濃度平均為(37.48±41.53) ng/m3, 主要由3環(huán)和4環(huán)組成, 分別貢獻(xiàn)48%和31%。PM2.5相濃度范圍為0.31～17.00 ng/m3,主要由4環(huán)貢獻(xiàn), 占比超過(guò)40%, 優(yōu)勢(shì)單體為FLA (16%); 氣態(tài)∑16PAHs濃度范圍為(7.08～284.10) ng/m3, 3環(huán)貢獻(xiàn)最高, 尤以PHE為主(45%)。BaP是一種強(qiáng)致癌化合物, 《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3095—2012)》規(guī)定的BaP日均濃度限值是2.50 ng/m3, 采樣期間BaP的兩相總濃度平均為(0.28±0.25) ng/m3, 遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)且未出現(xiàn)超標(biāo)情況。

圖1 珠江三角洲9個(gè)城市冬、夏兩季大氣∑16 PAHs的濃度(PUF+QFF)和組成

Fig.1 Airborne (PUF+QFF) ∑16 PAHs concentration and composition in winter and summer of nine cities of Pearl River Delta

PUF–聚氨酯泡沫; QFF–石英纖維濾膜。

本研究中, 珠江三角洲9市的冬、夏兩季兩相∑16PAHs平均濃度分別為(34.59±20.92) ng/m3和(39.24±54.65) ng/m3, 夏季略高于冬季, 具有顯著性差異(獨(dú)立樣本曼-惠特尼U檢驗(yàn),<0.05)。兩相中的PAHs濃度呈相反的季節(jié)特征, PM2.5相中∑16PAHs冬高夏低, 冬季為(8.82±2.59) ng/m3, 夏季為(1.48±0.68) ng/m3, 這和珠江三角洲PM2.5濃度的季節(jié)變化一致[15]。氣相∑16PAHs濃度則為冬低夏高, 冬季為(25.77±20.01) ng/m3, 夏季為(37.74±54.48) ng/m3,這可能由于夏季溫度高, 更多來(lái)源于路面、屋頂防水材料以及汽車(chē)尾氣的低環(huán) PAHs 進(jìn)入大氣中, 導(dǎo)致夏季氣相PAHs濃度的升高[7]。圖1表明, 珠江三角洲9市的PAHs組成類似, 都是以2～3環(huán)為主。夏季濃度最高點(diǎn)為江門(mén)((169.21±85.09) ng/m3), 冬季高值出現(xiàn)在肇慶((74.15±35.22) ng/m3)。

對(duì)比相同地區(qū)歷史上的類似研究[16–19], 我們可以發(fā)現(xiàn), 總體趨勢(shì)上, 大氣PAHs濃度逐年下降。其中, 廣州2018年的∑16PAHs兩相之和濃度范圍(9.39～ 287.23 ng/m3)均低于2001年(60.9～602.3 ng/m3)[17]和2005年(27.9～329.4 ng/m3)[20], 2018年冬、夏兩季廣州顆粒相∑16PAHs平均濃度(4.42 ng/m3)低于2015年廣州市顆粒相∑16PAHs平均濃度(8.33 ng/m3)[21]。橫向與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)相比, 珠江三角洲地區(qū)的∑16PAHs濃度整體低于山西太原(13.8～547 ng/m3)[22], 北京((94.33±65.25) ng/m3)、天津((98.00±36.80) ng/m3)和石家莊((211.07±107.79) ng/m3)[23]的平均濃度水平, 以及王蕊等[24]觀測(cè)的我國(guó)10個(gè)城市PAHs濃度水平(13.72～2002 ng/m3)。與國(guó)外相比, 本研究觀測(cè)到的PAHs濃度低于土耳其(85.5～339.8 ng/m3)[25]和韓國(guó)((78.8±38.2) ng/m3)[26], 但是高于加拿大(10.2～ 83.7 ng/m3)[27]。綜上, 珠江三角洲的大氣PAHs污染處于較低水平, 但是與部分空氣質(zhì)量較好的發(fā)達(dá)國(guó)家相比仍有下降空間。

2.2 珠三角大氣中PAHs的來(lái)源解析

2.2.1 比值診斷法

特征比值法是基于不同污染源排放PAHs的濃度差異, 通過(guò)特征化合物比值確定排放源以判斷PAHs來(lái)源的一種方法, 常用的特征比值有ANT/ (ANT+PHE)、FLA/(FLA+PYR)、BaA/(BaA+CHR)和InP/(InP+BghiP)等[28]。圖2a中, 根據(jù)兩相中∑16PAHs濃度計(jì)算得出的InP/(InP+BghiP)均值為(0.45±0.04), 以及ANT/(ANT+PHE)比值平均為(0.05±0.02), 表明多環(huán)芳烴均主要來(lái)源于石油燃料燃燒等相關(guān)的石油來(lái)源[28]。此外, BaA/(BaA+CHR)和FLA/(FLA+PYR)的平均比值分別為(0.23±0.06)和(0.59±0.04), 都落在0.4～0.5之間, 這也說(shuō)明煤和生物質(zhì)燃燒在冬、夏季都是主要排放來(lái)源。夏季的比值總體比冬季離散, 可能由于夏季環(huán)境溫度高, 促進(jìn)了瀝青、塑料制品等揮發(fā)性來(lái)源的排放[7,29]。在實(shí)際環(huán)境中, 多環(huán)芳烴的排放來(lái)源十分復(fù)雜, 且會(huì)在產(chǎn)生后發(fā)生降解和轉(zhuǎn)化, 在長(zhǎng)距離遷移時(shí), 由于溫度變化, 也會(huì)在氣相與顆粒相之間轉(zhuǎn)變, 導(dǎo)致特征比值只能用于初步辨別來(lái)源, 給我們其他源解析手段帶來(lái)一些提示。

2.2.2 正定矩陣因子分解法(positive matrix factorization)

預(yù)測(cè)物種濃度及每個(gè)物種對(duì)PAHs來(lái)源的貢獻(xiàn)如圖3所示。由于本研究只分析了顆粒相中的分子標(biāo)志物和OC/EC, 故輸入PMF模型中的濃度數(shù)據(jù)僅包括顆粒相中的PAHs。為了使因子解釋更有意義, 本研究根據(jù)該源的一般特征, 將左旋葡聚糖(Levo.)與元素碳(EC)在不同源中的貢獻(xiàn)做出了相應(yīng)限制。

圖2 PAHs雙比值診斷參數(shù)圖

Fig.2 Bivariate plots of molecular diagnostic ratios for PAHs

圖3 PMF法解得的3個(gè)來(lái)源及其化學(xué)組成(綠色柱表明物種濃度, 黑點(diǎn)表明各組分貢獻(xiàn))

Fig.3 Three identified sources and their chemical composition derived from the PMF model. The green column represents the predicted compound concentrations and the black dots represent their relative contribution.

因子一(圖3a)主要由3～4環(huán)PAHs組成, Gao.[30]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)燃燒對(duì)4環(huán)的PAHs的貢獻(xiàn)更大, 同時(shí)由于左旋葡聚糖在這一因子中貢獻(xiàn)較高, 推測(cè)因子一為生物質(zhì)燃燒源, 平均源貢獻(xiàn)率為57%, 可能主要源于珠江三角洲周邊農(nóng)村地區(qū)秸稈等生物質(zhì)的燃燒。珠江三角洲地區(qū)實(shí)行了日益嚴(yán)格的機(jī)動(dòng)車(chē)排放控制措施后, 機(jī)動(dòng)車(chē)排放來(lái)源的PAHs相對(duì)貢獻(xiàn)顯著下降。由于生物質(zhì)燃燒分散, 相對(duì)難以控制, 生物質(zhì)燃燒可能已成為城市中PAHs的重要來(lái)源[19,30]。

因子二(圖3b)在4～5環(huán)的PAHs上有較高程度的貢獻(xiàn), 其組成特征和文獻(xiàn)[16]中燃煤來(lái)源的源組成高度重合, 推測(cè)為燃煤來(lái)源[31]。CHR、PYR、BaA、CHR、BbF、BkF和BaP是燃煤來(lái)源的主要標(biāo)志[32,33], 普遍認(rèn)為來(lái)自焦化、發(fā)電廠和鋼鐵工業(yè)等高溫燃煤[33,34]。同時(shí), 近期有研究[35,36]發(fā)現(xiàn)家用燃煤也會(huì)排放左旋葡聚糖, 故我們認(rèn)為因子二為燃煤, 平均源貢獻(xiàn)率為30%。

因子三(圖3c)主要由高環(huán)(6環(huán))PAHs貢獻(xiàn)。Marr.[37]發(fā)現(xiàn)輕型汽車(chē)尾氣排放主要貢獻(xiàn)了4～6環(huán)PAHs。同時(shí)因子三中作為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣來(lái)源示蹤物的元素碳貢獻(xiàn)占比較高, 為了確認(rèn), 我們對(duì)比了珠江隧道中真實(shí)來(lái)源的機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源組成與PMF模型所解析出的源指紋[38], 可發(fā)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)物種同樣均為BghiP與元素碳等。故因子三可能為機(jī)動(dòng)車(chē)排放來(lái)源, 平均源貢獻(xiàn)率為13%。

對(duì)比珠江三角洲地區(qū)歷史上的類似研究[16–19], 我們發(fā)現(xiàn), 機(jī)動(dòng)車(chē)與燃煤來(lái)源所占比例基本保持平穩(wěn)下降趨勢(shì), 但生物質(zhì)燃燒來(lái)源逐漸增加。造成這種現(xiàn)象可能的原因主要有: (1)由于珠江三角洲主要的煤燃燒排放源火力發(fā)電廠在“十二五”規(guī)劃期間安裝了煙氣脫硫設(shè)施[15], 直接導(dǎo)致來(lái)自于燃煤源的PM2.5濃度下降, 使得來(lái)自于燃煤源的PM2.5相中的PAHs占比下降。(2)由于生物質(zhì)燃燒對(duì)PAHs的貢獻(xiàn)以冬季為主, 且珠江三角洲冬季時(shí)盛行北風(fēng), 珠江三角洲地區(qū)外的PM2.5貢獻(xiàn)常常超過(guò)地區(qū)內(nèi)[15], 這就導(dǎo)致了區(qū)域外來(lái)源的生物質(zhì)燃燒源占比相對(duì)上升。

珠江三角洲9個(gè)城市PAHs來(lái)源的組成和季節(jié)變化都存在差異。如圖4a所示, 夏季PAHs污染主要由煤燃燒與機(jī)動(dòng)車(chē)排放所引起, 尤其是機(jī)動(dòng)車(chē)排放, 在所有城市都占到了PAHs污染50%以上的貢獻(xiàn)。其中廣州、深圳與中山夏季受機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放影響較重, 分別達(dá)到75%、69%和68%。圖4b中, 冬季各地的PAHs污染主要由生物質(zhì)燃燒引起, 在肇慶、東莞與佛山, 生物質(zhì)燃燒分別占46%、45%與44%; 冬季的廣州相對(duì)其他城市, 生物質(zhì)燃燒所帶來(lái)的PAHs僅占約16%, 余下的主要為燃煤源貢獻(xiàn), 高達(dá)47%, 和文獻(xiàn)報(bào)道類似[30]。各因子在不同季節(jié)的歸一化貢獻(xiàn)方面, 燃煤源以及生物質(zhì)燃燒源都在冬天貢獻(xiàn)較高, 分別為82%和93%; 兩個(gè)季節(jié)的機(jī)動(dòng)車(chē)排放對(duì)因子的歸一化貢獻(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定, 夏季和冬季分別占比43%和57%。這樣的季節(jié)變化規(guī)律也與前人對(duì)珠江三角洲大氣PAHs來(lái)源的相關(guān)研究相吻合[18]。

本源解析結(jié)果亦可為珠江三角洲地區(qū)的大氣污染管控政策提供科學(xué)支持。如, 廣州和深圳等機(jī)動(dòng)車(chē)保有量大的城市, 在夏季受到機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的影響嚴(yán)重, 建議繼續(xù)控制機(jī)動(dòng)車(chē)排放標(biāo)準(zhǔn), 如2019年后上牌的機(jī)動(dòng)車(chē)必須符合“國(guó)六”排放標(biāo)準(zhǔn)等[15], 進(jìn)一步推進(jìn)新能源汽車(chē)的普及。冬季珠江三角洲大部分城市受到生物質(zhì)燃燒的影響較重, 有研究表明, 珠江三角洲地區(qū)的生物質(zhì)燃燒控制較為完善, 但由于冬季氣象條件不利于大氣擴(kuò)散, 易受到周?chē)貐^(qū)的大量木材、秸稈等生物質(zhì)燃燒現(xiàn)象影響[15], 建議與其他生物質(zhì)燃燒現(xiàn)象較為嚴(yán)重的省份聯(lián)防聯(lián)控, 進(jìn)一步改善相關(guān)污染。

2.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本次研究使用美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(U.S. EPA)推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型, 其主要基于PAHs濃度及其相應(yīng)的以BaP為參照的致癌等效因子(TEF)[14], 來(lái)計(jì)算以BaP為參照的致癌等效濃度(TEQ), 評(píng)估PAHs通過(guò)呼吸暴露途徑對(duì)人群的終身致癌風(fēng)險(xiǎn)。計(jì)算結(jié)果顯示, 珠江三角洲平均TEQ濃度為(0.57±0.08) ng/m3,所有點(diǎn)位濃度都呈冬高夏低趨勢(shì), 冬季平均TEQ濃度為(1.06±0.35) ng/m3, 夏季平均為(0.44±0.23) ng/m3。其中, 風(fēng)險(xiǎn)最高值出現(xiàn)在冬季的肇慶, 平均最高TEQ值達(dá)到了1.89 ng/m3; 夏季風(fēng)險(xiǎn)最高的城市為江門(mén)市, 平均TEQ濃度為1.07 ng/m3。五環(huán)類PAHs貢獻(xiàn)了超過(guò)70%的致癌風(fēng)險(xiǎn), 單體BaP貢獻(xiàn)了平均(45±10)%的致癌風(fēng)險(xiǎn), 其次是BbF(14±2%)和DahA(10±1%)。由于燃煤源產(chǎn)生的高毒性的高環(huán)PAHs占比較高, 燃煤源在9個(gè)城市冬、夏兩季平均貢獻(xiàn)了(86±4)%的致癌風(fēng)險(xiǎn), 而生物質(zhì)燃燒與機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣則分別貢獻(xiàn)了(8±4)%與(6±4)%的年均致癌風(fēng)險(xiǎn); 冬季生物質(zhì)燃燒致癌風(fēng)險(xiǎn) (11±3)%, 夏季則機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣致癌風(fēng)險(xiǎn)稍高(9±3)%。年均最高值與表2中其他TEQ值相比較, 顯著低于南京、武漢等地, 也低于梁秀梅[21]2015年在廣州的評(píng)估結(jié)果。WHO規(guī)定大氣 BaP 的標(biāo)準(zhǔn)值是 1 ng/m3, 在本研究9個(gè)城市中的日均濃度均低于WHO標(biāo)準(zhǔn), 僅冬季的廣州、肇慶與江門(mén)略微超出標(biāo)準(zhǔn)。因此, 可以認(rèn)為, 珠江三角洲城市大氣中PAHs處于可接受水平, 健康風(fēng)險(xiǎn)較低。

圖4 PMF模型解得的珠江三角洲9個(gè)城市在夏季(a)和冬季(b)PAHs來(lái)源的貢獻(xiàn)比例

Fig.4 Proportions of three identified PAHs source contributions in nine cities of the PRD in summer (a) and winter (b) derived from the PMF model

在氣相中∑16PAHs濃度均值為(31.76± 41.48) ng/m3, 約占大氣∑16PAHs總濃度的85%, 而PM2.5中的∑16PAHs濃度均值為(5.15±4.12) ng/m3, 約占大氣總濃度的15%。就致癌風(fēng)險(xiǎn)來(lái)說(shuō), PM2.5中∑16PAHs的TEQ為(0.51±0.36) ng/m3, 占大氣TEQ的90%, 而氣相中PAHs的TEQ為(0.06±0.05) ng/m3, 占大氣TEQ的10%。雖然大氣中以氣相PAHs為主, 但是毒性主要集中于PM2.5相PAHs。PM2.5上的PAHs可以15%的濃度產(chǎn)生90%的毒性, 其對(duì)人體健康的影響不容小視, 但我們同時(shí)應(yīng)注意到, 氣相PAHs由于具有相對(duì)PM2.5上PAHs較高的濃度, 仍能對(duì)人體產(chǎn)生一定的致癌風(fēng)險(xiǎn), 在進(jìn)行PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)建議一并考慮。

表2 各地大氣PAHs日平均TEQ (ng/m3)

注: a–金銀龍等[39]; b–郭志明等[22]; c–梁秀梅[21]; d–本研究。

G–氣相, P–顆粒相; TEQ–致癌等效濃度。

3 結(jié) 論

(1) 珠江三角洲9個(gè)城市大氣中∑16PAHs的氣態(tài)和顆粒態(tài)總濃度為(37.48±41.53) ng/m3, 處于較低水平, 季節(jié)特征呈夏高冬低, 組成以3～4環(huán)PAHs為主。

(2) 診斷比值法和PMF源解析結(jié)果發(fā)現(xiàn), 珠江三角洲9個(gè)典型城市PM2.5中的PAHs主要來(lái)自生物質(zhì)燃燒, 貢獻(xiàn)排序?yàn)? 生物質(zhì)燃燒(57%)>煤炭燃燒(30%)>機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放(13%)。城市周邊的生物質(zhì)燃燒引致的PAHs污染仍不容忽視。

(3) 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明, 珠江三角洲9市的年均TEQ為(0.57±0.08) ng/m3, 處于較低水平, 主要來(lái)自苯并[a]芘(>45%)。PM2.5上的PAHs對(duì)總TEQ的貢獻(xiàn)高達(dá)90%, 主要來(lái)自燃煤和生物質(zhì)燃燒(>80%)。珠江三角洲地區(qū)PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平整體呈降低態(tài)勢(shì), 表明該地區(qū)對(duì)PAHs類大氣污染物管控得當(dāng)。

[1] Ki-Hyun K, Ara J S, Ehsanul K, JC B R. A review of airborne polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their human health effects[J]. Environ Int, 2013, 60: 71–80.

[2] Nielsen T, Jorgensen H E, Larsen J C, Poulsen M. City air pollution of polycyclic aromatic hydrocarbons and other mutagens: Occurrence, sources and health effects[J]. Sci Total Environ, 1996, 189: 41–49.

[3] Abdel-Shafy H I, Mansour M S M. A review on polycyclic aromatic hydrocarbons: Source, environmental impact, effect on human health and remediation[J]. Egypt J Pet, 2016, 25(1): 107–123.

[4] Armstrong B, Hutchinson E, Unwin J, Fletcher T. Lung cancer risk after exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons: A review and meta-analysis[J]. Environmental health perspectives, 2004, 112(9): 970.

[5] Lee B M, Shim G A. Dietary exposure estimation of benzo [a] pyrene and cancer risk assessment[J]. J Toxicol Environ Health A, 2007, 70(15/16): 1391–1394.

[6] Denissenko M F, Pao A, Tang M, Pfeifer G P. Preferential formation of benzo [a] pyrene adducts at lung cancer mutational hotspots in P53[J]. Science, 1996, 274(5286): 430–432.

[7] 李萍. 大氣顆粒物上多環(huán)芳烴的污染特征、來(lái)源及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) [D]. 長(zhǎng)沙: 湖南大學(xué), 2016.

Li Ping. Pollution characterization, source apportionment and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in airborne particulate matters[D]. Changsha: Hunan University, 2016 (in Chinese with English abstract).

[8] Yu Y, Katsoyiannis A, Bohlin Nizzetto P, Brorstr?m-Lundén E, Ma J, Zhao Y, Wu Z, Tych W, Mindham D, Sverko E, Barresi E, Dryfhout-Clark H, Fellin P, Hung H. Polycyclic aromatic hydrocarbons not declining in Arctic air despite global emission reduction[J]. Environ Sci Technol, 2019, 53(5): 2375–2382.

[9] Cavalli F, Alastuey A, Areskoug H, Ceburnis D, ?ech J, Genberg J, Harrison R M, Jaffrezo J L, Kiss G, Laj P, Mihalopoulos N, Perez N, Quincey P, Schwarz J, Sellegri K, Spindler G, Swietlicki E, Theodosi C, Yttri K E, Aas W, Putaud J P. A European aerosolphenomenology -4: Harmonized concentrations of carbonaceousaerosol at 10 regional background sites across Europe[J]. Atmos Environ, 2016, 144: 133–145.

[10] 張夏夏, 袁自冰, 鄭君瑜, 林小華, 劉啟漢, 郁建珍, 余立之. 大氣污染物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不確定度評(píng)估方法體系建立及其對(duì)PMF源解析的影響分析[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2019, 39(1): 95–104.

Zhang Xia-xia, Yuan Zi-bing, Zheng Jun-yu, Lin Xiao-hua, Alexis K H Lau, Yu Jian-zhen, Alfred L C Yu. Establishment of an uncertainty assessment framework for atmospheric pollutantmonitoring data and its impact on PMF source apportionment[J]. Acta Sci Circumst, 2019, 39(1): 95–104 (in Chinese with English abstract).

[11] 廖書(shū)林. 遼河口濕地土壤中多環(huán)芳烴的分布特征及來(lái)源解析[D]. 青島: 中國(guó)海洋大學(xué), 2011.

Liao Shu-lin. Distribution an sources apportionment of PAHs from Liaohe estuarine wetland soils[D]. Qingdao: Ocean University of China, 2011 (in Chinese with English abstract).

[12] WHO. Air quality guidelines for Europe. Copenhagen: WHO Regional Office for Europe, 2000.

[13] EPA U S. Development of a relative potency factor (Rpf) approach for polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) mixtures (external review draft)[M]. Washington: Environmental Protection Agency, 2010: 1–622.

[14] Nisbet I C, Lagoy P K. Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) [J]. Regulat Toxicol Pharmacol, 1992, 16(3): 290–300.

[15] Lu X, Chen Y, Huang Y, Lin C, Li Z, Fung J C H, Lau A K H. Differences in concentration and source apportionment of PM2.5between 2006 and 2015 over the PRD region in southern China[J]. Sci Total Environ, 2019, 673: 708–718.

[16] Gao B, Guo H, Wang X M, Zhao X Y, Ling Z H, Zhang Z, Liu T Y. Tracer-based source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in PM2.5in Guangzhou, southern China, using positive matrix factorization (PMF) [J]. Environ Sci Pollut Res, 2012, 20(4): 2398–2409.

[17] 李軍, 張干, 祁士華. 廣州市大氣中多環(huán)芳烴分布特征, 季節(jié)變化及其影響因素[J]. 環(huán)境科學(xué), 2004, 25(3): 7–13.

Li Jun, Zhang Gan, Qi Shi-hua. Characteristics and seasonal variations and influence factors on polycyclic aromatic hydrocarbons in Guangzhou City[J]. Environ Sci, 2004, 25(3): 7–13 (in Chinese with English abstract).

[18] Gao B, Yu J Z, Li S X, Ding X, He Q F, Wang X M. Roadside and rooftop measurements of polycyclic aromatic hydrocarbons in PM2.5in urban Guangzhou: Evaluation of vehicular and regional combustion source contributions[J]. Atmos Environ, 2011, 45(39): 7184–7191.

[19] Yu Q Q, Gao B, Li G H, Zhang Y L, He Q F, Deng W, Huang Z H, Ding X, Hu Q H, Huang Z Z, Wang Y J, Bi X H, Wang X M. Attributing risk burden of PM2.5-bound polycyclic aromatichydrocarbons to major emission sources: Case study in Guangzhou, south China[J]. Atmos Environ, 2016, 142: 313–323.

[20] Yang Y Y, Guo P R, Zhang Q, Li D L, Zhao L, Mu D H. Seasonal variation, sources and gas/particle partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons in Guangzhou, China[J]. Sci Total Environ, 2010, 408(12): 2492–2500.

[21] 梁秀梅. 廣州市大氣PM2.5中多環(huán)芳烴的污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[D]. 南寧: 廣西醫(yī)科大學(xué), 2017.

Liang Xiu-mei. Pollution characteristics and health risk assessmentof polycyclic aromatic hydrocarbons in PM2.5in Guangzhou[D]. Nanning: Guangxi Medical University, 2017 (in Chinese with English abstract).

[22] 郭志明, 劉頔, 林田, 李軍, 于志強(qiáng), 張干. 太原城區(qū) PM2.5中多環(huán)芳烴, 硝基多環(huán)芳烴的污染特征, 來(lái)源解析和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2018, 38(3): 1102–1108.

Guo Zhi-ming, Liu Di, Lin Tian, Li Jun, Yu Zhi-qiang, Zhang Gan. Concentration, source identification, and exposure risk assessment of PM2.5-bound PAHs and nitro-PAHs in the atmosphere of Taiyuan[J]. Acta Sci Circumst, 2018, 38(3): 1102–1108 (in Chinese with English abstract).

[23] Niu X, Ho S S H, Ho K F, Huang Y, Sun J, Wang Q, Zhou Y, Zhao Z, Cao J. Atmospheric levels and cytotoxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons and oxygenated-PAHs in PM2.5 in the Beijing-Tianjin-Hebei region[J]. Environ Pollut, 2017, 231(1): 1075–1084.

[24] 王蕊, 蘇玉紅, 卓少杰, 韓洋, 沈國(guó)鋒, 沈惠中, 陳源琛, 杜偉, 孟文君, 陶澍. 我國(guó)10城市冬季大氣顆粒物中多環(huán)芳烴污染及呼吸暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2015, 10(4): 96–104.

Wang Rui, Su Yu-hong, Zhuo Shao-jie, Han Yang, Shen Guo-feng, Shen Hui-zhong, Chen Yuan-shen, Du Wei, Meng Wen-jun, Tao Shu. Pollution and inhalation exposure risk of PM10- bound polycyclic aromatic hydrocarbons during the winter time in ten cities, China[J]. Asian J Ecotoxicol, 2015, 10(4): 96–104 (in Chinese with English abstract).

[25] Gaga E O, Ari A. Gas–particle partitioning of polycyclic aromatichydrocarbons (PAHs) in an urban traffic site in Eskisehir, Turkey[J]. Atmos Res, 2011, 99(2): 207–216.

[26] Kim Y. The dynamics of health and its determinants among the elderly in developing countries[J]. Econom Human Biol, 2015, 19: 1–12.

[27] Anastasopoulos A T, Wheeler A J, Karman D, Kulka R H. Intraurban concentrations, spatial variability and correlation of ambient polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and PM2.5[J]. Atmos Environ, 2012, 59: 272–283.

[28] Yunker M B, Macdonald R W, Vingarzan R, Mitchell R H, Goyette D, Sylvestre S. PAHs in the Fraser River basin: A critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition[J]. Org Geochem, 2002, 33(4): 489–515.

[29] Li J, Zhang G, Li X D, Qi S H, Liu G Q, Peng X Z. Source seasonality of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in a subtropical city, Guangzhou, South China[J]. Sci Total Environ, 2006, 355(1/3): 145–155.

[30] Gao B, Wang X-M, Zhao X Y, Ding X, Fu X X, Zhang Y L, He Q F, Zhang Z, Liu T Y, Huang Z Z, Chen L G, Peng Y, Guo H. Source apportionment of atmospheric PAHs and their toxicity using PMF: Impact of gas/particle partitioning[J]. Atmos Environ, 2015, 103: 114–120.

[31] 朱先磊, 劉維立, 盧妍妍, 朱坦. 民用燃煤、焦化廠和石油瀝青工業(yè)多環(huán)芳烴源成分譜的比較研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 22(2): 199–203.

Zhu Xian-lei, Liu Wei-li, Lu Yan-yan, Zhu Tan. A Comparison of PAHs source profiles of domestic coal combustion, coke plant and petroleum asphalt industry[J]. Acta Sci Circumst, 2002, 22(2): 199–203 (in Chinese with English abstract).

[32] Harrison R M, Smith D, Luhana L. Source apportionment of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons collected from an urban location in Birmingham, UK[J]. Environ Sci Technol, 1996, 30(3): 825–832.

[33] Yang H H, Lai S O, Hsieh L T, Hsueh H J, Chi T W. Profiles of PAH emission from steel and iron industries[J]. Chemosphere, 2002, 48(10): 1061–1074.

[34] Khalili N R, Scheff P A, Holsen T M. PAH source fingerprints for coke ovens, diesel and, gasoline engines, highway tunnels, and wood combustion emissions[J]. Atmos Environ, 1995, 29(4): 533–542.

[35] Sun J, Shen Z X, Zhang Y, Zhang Q, Lei Y L, Huang Y, Niu X Y, Xu H M, Cao J J, Ho S S H, Li X X. Characterization of PM2.5source profiles from typical biomass burning of maize straw, wheat straw, wood branch, and their processed products (briquette and charcoal) in China[J]. Atmos Environ, 2019, 205: 36–45.

[36] Yan C Q, Zheng M, Sullivan A P, Shen G F, Chen Y J, Wang S X, Zhao B, Cai S Y, Desyaterik Y, Li X Y, Zhou T, Gustafsson ?, Collett J L Jr. Residential coal combustion as a source of Levoglucosan in China[J]. Environ Sci Technol, 2018, 52(3): 1665–1674.

[37] Marr L C, Kirchstetter T W, Harley R A, Miguel A H, Hering S V, Hammond S K. Characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons in motor vehicle fuels and exhaust emissions[J]. Environ Sci Technol, 1999, 33(18): 3091–3099.

[38] He L-Y, Hu M, Zhang Y H, Huang X F, Yao T T. Fine Particle Emissions from On-Road Vehicles in the Zhujiang Tunnel, China[J]. Environ Sci Technol, 2008, 42(12): 4461–4466.

[39] 金銀龍, 李永紅, 常君瑞, 丁昌明, 程義斌, 徐東群, 崔國(guó)權(quán), 陳連生, 彭朝瓊, 趙寶新, 龔潔. 我國(guó)五城市大氣多環(huán)芳烴污染水平及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2011, 28(9): 758–761.

Jin Yin-long, Li Yong-hong, Chang Jun-rui, Ding Chang-ming, Cheng Yi-bin, Xu Dong-qun, Cui Guo-quan, Chen Lian-sheng, Peng Chao-qiong, Zhao Bao-xin, Gong Jie. Atmospheric PAHs Levels and Health Risk Assessment in Five Cities of China[J]. Environ Health, 2011, 28(9): 758–761 (in Chinese with English abstract).

Pollution characteristics, source apportionment, and health risk assessment of priority PAHs in the urban air of the Pearl River Delta

ZOU Ze-hao1,2, ZHAO Shi-zhen1*, TIAN Le-le1,3, ZOU Shi-chun2, YANG Ying2, LI Jun1and ZHANG Gan1

1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640,China; 2. School of Marine Sciences, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275,China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049,China

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a series of toxic organic pollutants that are widely present in the atmosphere. We collected gaseous and particulate (PM2.5) samples from nine prefecture-level cities in the Pearl River Delta (PRD) during the winter and summer of 2018. The concentration and spatial-temporal variations of 16 U.S. EPA PAHs were analyzed, and the sources of PAHs were resolved by the Positive Matrix Factorization (PMF) model with additional inputted concentrations of organic carbon (OC), elemental carbon (EC), and levoglucosan in the PM2.5phase. ∑16PAHs concentration ranged from 7.08 to 284.08 ng/m3 and from 0.30 to 17.00 ng/m3 in gaseous and PM2.5phases, respectively, with a total average concentration of (37.48±41.53) ng/m3 for the two phases. For seasonal characteristics, the ∑16PAHs concentration was higher in summer than in winter in the gaseous phase while it was higher in winter than in summer in PM2.5. A higher level in summer was observed for summed ∑16PAHs concentration. The diagnostic ratio and PMF source analysis found that atmospheric PAHs in nine typical cities of the PRD mainly came from: biomass burning (57%) > coal combustion (30%) > motor vehicle exhaust emissions (13%). The health risk evaluation showed that the atmospheric PAHs toxic equivalent concentration (TEQ) in the PRD was at a low level (0.30–1.89 ng/m3), mainly contributed by benzo[a]pyrene (>45%), which we recommend that should be focused on.

polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs); pollution characteristics; source apportionment; health risk; Pearl River Delta (PRD)

P593; X821

A

0379-1726(2021)06-0644-10

10.19700/j.0379-1726.2021.06.010

2021-05-31;

2021-06-20;

2021-06-25

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFE0103900, 2017YFC0212000); 廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2019A1515011254, 2021A1515012177)

鄒昃灝(1998–), 男, 碩士研究生, 主要從事大氣污染方面的研究。E-mail: zouzh6@mail2.sysu.edu.cn

ZHAO Shi-zhen, E-mail: zhaoshizhen@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290186