楊永超， 劉 洋， 皮倩倩， 王大興， 劉 璽， 劉繼江

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150028；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

本文結(jié)合石墨烯和WO3優(yōu)異特性，采用溶劑熱法合成石墨烯/氧化鎢復(fù)合材料，制備的復(fù)合材料中氧化鎢呈現(xiàn)管狀形貌。將復(fù)合材料涂覆到叉指電極組裝成傳感器，氣敏測(cè)試結(jié)果表明，傳感器可以實(shí)現(xiàn)室溫NO2檢測(cè)，具有優(yōu)異的NO2選擇性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料合成

1.1.1 氧化石墨烯制備

實(shí)驗(yàn)中采用改進(jìn)的Hummers，方法[11,12]制備氧化石墨

烯(graphene oxide，GO)，具體的實(shí)驗(yàn)如下：稱量石墨粉2 g和硝酸鈉1.5 g加入錐形瓶中混合，加入67.5 mL濃硫酸后冰浴攪拌1 h；在1 h內(nèi)逐漸加入9 g高錳酸鉀，并持續(xù)冰浴2 h，之后室溫水浴120 h；向溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的硫酸約200 mL，攪拌2 h；向溶液中逐滴加入30 %雙氧水中和溶液中過(guò)量的高錳酸鉀，待溶液顏色變成亮黃色后停止，持續(xù)攪拌2 h。取上層液體離心，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5 %的雙氧水混合溶液洗滌至pH為中性。將所得沉淀放入真空干燥箱中干燥，干燥溫度為60 ℃，干燥時(shí)間為24 h，研磨即得到GO。

1.1.2 石墨烯/氧化鎢復(fù)合材料制備

實(shí)驗(yàn)中采用溶劑熱法制備石墨烯/氧化鎢復(fù)合材料，通過(guò)濕化學(xué)法將GO還原成石墨烯，該種方法得到的石墨烯稱為還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)，具體的實(shí)驗(yàn)如下：稱60 mg GO分散于60 mL正丙醇溶液中，超聲分散1 h；稱0.238 g WCl6加入溶液中，待WCl6完全溶解后迅速移入100 mL反應(yīng)釜中，200 ℃條件下持續(xù)反應(yīng)12 h；將溶液移入錐形瓶，加入氨水調(diào)節(jié)pH在9～10之間；緩慢向溶液中加入6 mL水合肼，加入水合肼同時(shí)攪拌，攪拌持續(xù)2 h，溶液溫度控制在100 ℃；制備的復(fù)合材料離心清洗幾次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為6 000 r/min，60 ℃干燥12 h，研磨得到復(fù)合材料。

1.2 表征方法

采用丹東通達(dá)儀器有限公司的TD—3500型X射線衍射儀(Cu Kα)分析材料的物性和晶體結(jié)構(gòu)；采用美國(guó)FEI公司的Inspect S50型掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料形貌進(jìn)行觀測(cè)；采用英國(guó)雷尼紹公司inVia-Reflex型拉曼光譜系統(tǒng)表征石墨烯的晶體質(zhì)量、缺陷度等信息。

1.3 性能測(cè)試

傳感器性能測(cè)試采用靜態(tài)測(cè)試方法，將傳感器放置于一個(gè)5 L的測(cè)試箱中，使用安捷倫數(shù)據(jù)采集器對(duì)傳感器輸出電阻進(jìn)行實(shí)時(shí)采集，采集時(shí)間間隔為1 s；通過(guò)注射器將確定體積分?jǐn)?shù)的NO2注入到測(cè)試箱內(nèi)，改變NO2注射體積調(diào)節(jié)測(cè)試箱內(nèi)NO2氣體體積分?jǐn)?shù)，測(cè)試箱內(nèi)設(shè)置有風(fēng)扇，注入氣體可迅速擴(kuò)散；測(cè)試完成后，打開(kāi)測(cè)試箱蓋，與大氣相通，恢復(fù)到傳感器大氣狀態(tài)。

枸杞被譽(yù)為“人間鮮果“，可藥食兩用，越來(lái)越受到人們喜愛(ài)。柴達(dá)木富硒枸杞與眾不同，也賦予了枸杞新的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。硒是人體必需的微量元素，能提高人體免疫力，促進(jìn)淋巴細(xì)胞的增殖及抗體和免疫球蛋白的合成。據(jù)悉，2015-2017年，青海省國(guó)土資源廳首次在柴達(dá)木盆地綠洲農(nóng)業(yè)區(qū)發(fā)現(xiàn)了544.1平方公里的綠色富硒土壤資源，主要分布在都蘭縣諾木洪地區(qū)、格爾木市河西及河?xùn)|農(nóng)場(chǎng)、德令哈市柯魯柯地區(qū)，其中格爾木富硒土壤面積52.8平方公里（7.92萬(wàn)畝）。

性能指標(biāo)定義：靈敏度S=(Ra-Rg)/Ra，Ra為傳感器在大氣狀態(tài)基準(zhǔn)電阻，Rg為傳感器在一定濃度氣體氛圍中穩(wěn)態(tài)電阻。響應(yīng)時(shí)間為傳感器與被測(cè)氣體接觸到其阻值達(dá)到新的恒定值90 %所需要的時(shí)間?；謴?fù)時(shí)間為傳感器與被測(cè)氣體開(kāi)始分離到其阻值恢復(fù)到初始電阻值的10 %所需要的時(shí)間。選擇性為在多種氣體共存的條件下，傳感器區(qū)分氣體種類的能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為石墨粉、GO XRD分析。在圖1中，位于2θ=26.3°處出現(xiàn)尖銳的特征衍射峰對(duì)應(yīng)的是石墨(002)晶面典型衍射峰。當(dāng)石墨經(jīng)過(guò)濃硫酸和強(qiáng)氧化劑的作用后，石墨的(002)晶面的特征衍射峰消失，而在位于2θ=10.9°處，出現(xiàn)了強(qiáng)度相對(duì)較弱、比較寬的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)GO的(002)晶面特征衍射峰，說(shuō)明石墨經(jīng)過(guò)氧化以后，含氧官能團(tuán)，如羥基(-OH)、羧基(-COOH)、環(huán)氧(C-O-C)等，被引入到石墨片層的表面或邊緣處，石墨已經(jīng)轉(zhuǎn)換為GO。

圖1 石墨、GO XRD圖譜

圖2為石墨烯/氧化鎢復(fù)合材料XRD圖譜，從圖2中可以看到復(fù)合材料GO特征峰消失，在2θ=22.1°處出現(xiàn)了rGO(002)晶面的特征峰，說(shuō)明復(fù)合材料中GO已經(jīng)轉(zhuǎn)變成了rGO。復(fù)合材料XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS卡片進(jìn)行對(duì)比，所測(cè)樣品在14.0°，28.2°，36.6°，49.9°等位置分別為(100)，(200)，(201)，(220)晶面特征衍射峰，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片No.75—2187很好符合，證明復(fù)合材料中氧化鎢為六方相結(jié)構(gòu)的WO3，WO3的晶格參數(shù)為a=b=7.298；c=3.899(空間群：P6/mmm)。

圖2 復(fù)合材料XRD圖譜

圖3為復(fù)合材料Raman譜圖，位于1 348.5，1 598.2，2 705，2 940.1，3 201.1cm-1出現(xiàn)rGO典型的D，G，2D，D+G，2D，峰。雖然D峰出現(xiàn)代表著石墨烯邊緣的缺陷及其無(wú)定型結(jié)構(gòu)，但是表明GO已經(jīng)得到了還原。

圖3 rGO/WO3復(fù)合材料Raman光譜

采用掃面電子顯微對(duì)rGO/WO3復(fù)合材料形貌表征，如圖4所示，從照片中可以看出，復(fù)合材料中WO3呈現(xiàn)六方管狀結(jié)構(gòu)(管長(zhǎng)度3 μm左右，直徑1.5 μm左右)，管狀結(jié)構(gòu)具有較大的表面積，有利于增加敏感材料的敏感性能。石墨烯均勻分散復(fù)合材料中，有利于敏感材料電子傳輸，降低傳感器工作溫度。

圖4 rGO/WO3復(fù)合材料SEM

2.2 氣敏特性

稱取2.5 mg rGO/WO3復(fù)合材料加入5 μL松油醇粘結(jié)劑制成漿料，將漿料采用絲網(wǎng)印刷涂覆到叉指電極處，制備了傳感器，如圖5所示。

圖5 NO2傳感器

rGO/WO3復(fù)合材料制得的傳感器進(jìn)行靈敏度、響應(yīng)—恢復(fù)時(shí)間、重復(fù)性和選擇性氣敏性能測(cè)試，如圖6所示。圖6(a)是傳感器在3×10-6NO2體積分?jǐn)?shù)下響應(yīng)—恢復(fù)時(shí)間測(cè)試，得出3×10-6體積分?jǐn)?shù)下傳感器響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為401 s和1 136 s，具有比單純石墨烯NO2傳感器更加優(yōu)異的響應(yīng)—恢復(fù)特性；圖6(b)傳感器在不同NO2體積分?jǐn)?shù)下氣敏性能測(cè)試，在1×10-6體積分?jǐn)?shù)下，氣體傳感器靈敏度值為2.6 %，當(dāng)NO2體積分?jǐn)?shù)在40×10-6時(shí)靈敏度值增加到16.9 %。因此傳感器在低體積分?jǐn)?shù)NO2，高體積分?jǐn)?shù)NO2都具有檢測(cè)能力。圖6(c)為傳感器重復(fù)性測(cè)試，表明傳感器具有一定的重復(fù)性。圖6(d)在不同氣氛環(huán)境下傳感器選擇性測(cè)試，不同氣體10×10-6NO2，100×10-6NH3，10×10-6H2S，1 000×10-6，C2H5OH，400×10-6CH4靈敏度分別為15 %，3.2 %，1.6 %，0.56 %，0.12 %?？梢缘贸鰝鞲衅鲗?duì)NO2具有較好的選擇性。

圖6 測(cè)試結(jié)果

傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的NO2氣敏性能，主要原于發(fā)揮了rGO和WO3各自作用，加快了電子在材料之間傳遞速度，實(shí)現(xiàn)了NO2室溫檢測(cè)。

2.3 氣敏機(jī)理分析

(1)

(2)

(3)

傳感器氣敏性能提升主要是WO3與rGO之間存在的p-n結(jié)對(duì)性能的提升起了推動(dòng)作用，rGO中的電子會(huì)通過(guò)界面?zhèn)鬟f給WO3，空穴會(huì)從WO3傳遞給rGO，rGO中空穴濃度增加，由于rGO載流子為空穴，所以rGO/WO3的導(dǎo)電性會(huì)增加[13]。

此外，一維管狀結(jié)構(gòu)的WO3比表面積大，管狀結(jié)構(gòu)減少了WO3團(tuán)聚，這樣會(huì)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于氣體的吸附與擴(kuò)散。石墨烯均勻分散rGO/WO3復(fù)合材料中，一定程度上提升復(fù)合材料的氣敏傳感性能。

3 結(jié) 論

本文采用溶劑熱法制備了rGO/WO3復(fù)合材料，WO3呈現(xiàn)一維管狀形貌，石墨烯片均勻分散在復(fù)合材料中，rGO/WO3復(fù)合材料呈現(xiàn)的形貌特征利于氣體吸附、脫附；rGO/WO3復(fù)合材料形成p-n結(jié)，增加了復(fù)合氣敏性能。將rGO/WO3復(fù)合材料涂覆在叉指電極制作成傳感器，測(cè)試結(jié)果表明：傳感器具有優(yōu)異的氣敏性能，可以實(shí)現(xiàn)NO2室溫檢測(cè)，檢測(cè)下限為1×10-6；3×10-6體積分?jǐn)?shù)NO2響應(yīng)時(shí)間為401 s；同時(shí)對(duì)NO2具有優(yōu)良的選擇性，可以實(shí)現(xiàn)NO2選擇性檢測(cè)。