陳劍銳，張海生，徐美玲，顏瑞祥，杜國(guó)毅，閆廷龍，付立順，王飛飛

(上海普利特復(fù)合材料股份有限公司，上海 201707)

5G通訊技術(shù)在智能家居、智能家電、智能傳媒、智能汽車(chē)、智能交通等領(lǐng)域?qū)V泛應(yīng)用。同時(shí)，與上述5G通訊設(shè)備相匹配的低介電常數(shù)材料的需求也迫在眉睫。介電常數(shù)對(duì)5G通訊毫米波的信號(hào)傳輸速度、信號(hào)延遲、信號(hào)損失等影響很大，在5G高頻傳輸情況下，低介電常數(shù)和低介電損耗的材料大有用途[1~5]。

改性塑料在5G時(shí)代可用于設(shè)備的框、蓋、殼、支架等部件，具備作為結(jié)構(gòu)件使用時(shí)高強(qiáng)度、抗沖擊、耐高低溫等特性，且滿(mǎn)足作為非結(jié)構(gòu)件使用時(shí)美學(xué)設(shè)計(jì)、低介電常數(shù)等新的要求[6~8]。

目前眾多學(xué)者針對(duì)固有介電常數(shù)低（ε≈2.3）的聚丙烯材料進(jìn)行了廣泛的研究和報(bào)道，然而對(duì)于固有介電常數(shù)較高（ε≈3.5）的尼龍材料卻鮮有研究[9~11]。相比聚丙烯材料，尼龍材料具備更加優(yōu)異的耐磨、耐刮擦、耐熱、耐化學(xué)性等特點(diǎn)[12~13]。2020年，伴隨著珠穆朗瑪峰上第一座5G基站的建立，作為5G基站內(nèi)低壓配電系統(tǒng)中關(guān)鍵的智能斷路器外殼材料[14~15]，阻燃玻纖增強(qiáng)PA6系列產(chǎn)品憑著優(yōu)異的阻燃、電絕緣、耐低溫（不開(kāi)裂、不變形）、綠色環(huán)保、高性?xún)r(jià)比等優(yōu)勢(shì)跟隨5G基站登上珠峰。因此，對(duì)尼龍材料介電性能的研究在5G設(shè)備的材料選擇中具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

尼龍6（PA6）：YH800，湖南岳化化工股份有限公司；

尼龍66（PA66）：EPR27，神馬工程塑料有限責(zé)任公司；

聚間苯二甲酰己二胺（PA6I）：TM01，山東東辰瑞森新材料科技有限公司；

聚十二碳二酰癸二胺（PA1012）：山東東辰瑞森新材料科技有限公司；

聚己二酰間苯二甲胺（MXD6）：YH-1400，上海泰禾化工有限公司；

滑石粉：800目，江西榮恩礦業(yè)有限公司；

竹粉：325目，萬(wàn)安金都竹粉纖維科技有限公司；

玻璃纖維：301HP，重慶國(guó)際復(fù)合材料股份有限公司；

玄武巖纖維：DBF-17 um-3 mm，鄭州登電玄武石纖有限公司；

抗氧劑：1098，天津利安隆新材料股份有限公司；

抗氧劑：168，天津利安隆新材料股份有限公司；

抗氧劑：618，宜興市天使合成化學(xué)有限公司；

抗氧劑：H318，布呂格曼；

潤(rùn)滑劑：OP蠟，科萊恩；

潤(rùn)滑劑：Cav102，科萊恩；

潤(rùn)滑劑：AC540A，霍尼韋爾；

潤(rùn)滑劑：GM-100，中藍(lán)晨光化工有限公司；

季戊四醇：雙季戊四醇，≥95%，江蘇瑞陽(yáng)化工股份有限公司；

聚乙烯亞胺：PEI9M001，攻碧克新材料科技(上海)有限公司；

發(fā)泡劑：自制。

1.2 儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSE-35/600-22-44，南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司；

電子天平：XS104，瑞士梅特勒；

熱氧老化烘箱：UT 6200，賽默飛世爾；

網(wǎng)絡(luò)分析儀：N5232A ，是德科技(中國(guó))有限公司；

帶狀線(xiàn)夾具：成都恩馳微波科技有限公司。

1.3 試樣制備

試樣的配方如表1和表2所示。以試樣1為例，將PA6、滑石粉和潤(rùn)滑劑OP蠟按照一定配比在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，所得的塑料顆粒經(jīng)注塑機(jī)注塑成方片（50 mm×30 mm×3 mm）。雙螺桿擠出機(jī)和注射機(jī)的溫度范圍設(shè)定在255~265 ℃。

1.4 測(cè)試與表征

樣品：50 mm×30 mm×3 mm方片。

測(cè)試方法：GB/T 12636—90《微波介質(zhì)基片復(fù)介電常數(shù)帶狀線(xiàn)測(cè)試方法》；本文數(shù)據(jù)采用測(cè)試頻率5 GHz下的復(fù)介電常數(shù)。

干態(tài)：樣品在125 ℃烘箱中干燥 2 h，達(dá)到烘干時(shí)間后，放入干燥器皿冷卻，冷卻后進(jìn)行測(cè)試。

濕態(tài)：樣品在23 ℃去離子水中浸泡24 h，取出擦干后，進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類(lèi)尼龍樹(shù)脂的影響

尼龍樹(shù)脂種類(lèi)多樣，特性存在差異。圖1中5種尼龍實(shí)測(cè)干態(tài)介電常數(shù)在3.2~3.7之間，其中PA6I最小，MXD6最大，這種差異由主鏈結(jié)構(gòu)中鍵的特性和排列所決定。介電常數(shù)與材料分子的極化能力息息相關(guān)，為不同種類(lèi)尼龍的固有屬性。通過(guò)對(duì)比干態(tài)和濕態(tài)下的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，PA6和PA66在不同使用狀態(tài)下存在明顯變化，濕態(tài)下的介電常數(shù)大幅提升至6以上，而PA1012提高了0.5，PA6I和MXD6則分別只增加了0.3和0.1——以上變化與吸水率數(shù)據(jù)呈正相關(guān)，這是由于濕態(tài)下含水率高的材料中強(qiáng)極性的水分子大大提高了分子間的極化能力，導(dǎo)致介電常數(shù)飆升。由于尼龍?jiān)趯?shí)際使用中主要以PA6和PA66為主（兩者總用量占比90%以上），因此兩者在濕態(tài)下的介電常數(shù)大幅提升不容忽視。

圖1 不同種類(lèi)尼龍樹(shù)脂的介電常數(shù)

2.2 填充材料和助劑的影響

尼龍樹(shù)脂在實(shí)際使用中往往需要根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)合的要求添加各種增強(qiáng)材料、填料、助劑等以獲得各種性能的加成，從而獲得優(yōu)異的綜合性能。

表1中試樣1~4為尼龍基不同填充材料的比較，從圖2(a)中可見(jiàn)，不同纖維材料、礦粉和有機(jī)質(zhì)粉末填充增強(qiáng)的尼龍復(fù)合材料的介電常數(shù)存在非常大的差異，要求尼龍?jiān)?G應(yīng)用中的選材需遵循材料本身的介電屬性，達(dá)到功能性和經(jīng)濟(jì)性的平衡。

表1中試樣4~7為尼龍常用的潤(rùn)滑劑的比較，其中OP蠟是褐煤蠟；Cav102是羧酸鈣鹽；AC540A是聚乙烯蠟；GM100是硅酮類(lèi)。從圖2(b)中可見(jiàn)，使用潤(rùn)滑劑Cav102的復(fù)合材料的濕態(tài)下介電常數(shù)上升非常明顯，這主要是羧酸鈣鹽中的鈣離子容易游離，導(dǎo)致分子在電場(chǎng)中極化能力較強(qiáng)，使得調(diào)濕后介電常數(shù)上升明顯。

表1中試樣8~11為尼龍常用的抗氧劑的比較，其中1098是受阻酚類(lèi)主抗氧劑；168和628是亞磷酸酯類(lèi)輔助抗氧劑；H318是銅鹽類(lèi)抗氧劑。從圖2(c)中可見(jiàn)，四種抗氧劑對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料在干態(tài)下介電常數(shù)差異不大，因?yàn)槲⒘刻砑觿┰诓牧现械姆稚⑦€不足以構(gòu)成對(duì)整體的影響。然而，由于材料的耐水解性存在差異，調(diào)濕后最不耐水解的628導(dǎo)致介電常數(shù)上升明顯。

圖2 不同材料對(duì)尼龍復(fù)合材料介電常數(shù)的影響

表1 含不同填充物、潤(rùn)滑劑、抗氧劑試樣配方

2.3 特殊助劑的影響

除前文提到的功能助劑如潤(rùn)滑劑、抗氧劑外，某些特殊助劑同樣可以用于調(diào)控尼龍材料的介電性能。圖3展示了按表2配方體系制備的幾種試樣的介電常數(shù)數(shù)據(jù)。相對(duì)于12號(hào)常規(guī)配方，13號(hào)共混改性配方、14號(hào)相態(tài)改性配方和15號(hào)微發(fā)泡改性配方均達(dá)到了降低介電常數(shù)的目的。其中，14號(hào)配方不僅常態(tài)下介電常數(shù)低于3.2，濕態(tài)下的介電常數(shù)也低于3.5，這歸功于多元醇、多元胺、非晶態(tài)PA6I與PA6基體之間配合作用獲得的相態(tài)改變以及材料吸水率的降低，與13號(hào)配方相比，14號(hào)配方中多元醇、多元胺的參與獲得了1+1＞2的協(xié)同效果。15號(hào)配方則是利用空氣的介電常數(shù)接近1，采用微發(fā)泡技術(shù)減少樹(shù)脂相對(duì)含量的方法達(dá)到降低介電常數(shù)的目的，缺點(diǎn)是機(jī)械性能會(huì)隨發(fā)泡倍率的提高而降低。

表2 含特殊助劑試樣方案

圖3 特殊助劑對(duì)尼龍復(fù)合材料介電常數(shù)的影響

3 結(jié)論

（1）尼龍種類(lèi)對(duì)濕態(tài)下的介電常數(shù)影響較大，其與化合物結(jié)構(gòu)及本身吸水性密切相關(guān)，因此從實(shí)用性角度出發(fā)需考慮材料濕態(tài)性能。

（2）不同種類(lèi)填充物對(duì)尼龍材料介電常數(shù)影響較大，篩選本身介電常數(shù)較低的填充材料是有效降低材料介電常數(shù)的主要手段，此外還需注意功能性和經(jīng)濟(jì)性的平衡。

（3）不同潤(rùn)滑劑和抗氧劑對(duì)尼龍材料介電常數(shù)的影響在干濕兩種狀態(tài)下不一致，且差別較大，具體應(yīng)用需要結(jié)合配方體系篩選，以免造成負(fù)面影響。

（4）采用特殊助劑進(jìn)行配方設(shè)計(jì)可以明顯降低尼龍材料的介電常數(shù)，滿(mǎn)足介電常數(shù)低于3.2甚至更低的應(yīng)用要求。