王偉健

(廣州汽車集團(tuán)股份有限公司汽車工程研究院，廣東 廣州 511434)

0 前言

當(dāng)前，汽車工業(yè)正迎來重大變革，新能源汽車獲得飛速發(fā)展。汽車智能化、信息化、低碳化趨勢明顯。為實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，減少碳排放，世界各主流國家紛紛制定了減少甚至禁售燃油車的計(jì)劃，各主流汽車制造廠商則紛紛加大對新能源汽車的研發(fā)和投放力度。不過，雖然新能源汽車的發(fā)展近年來取得了長足進(jìn)步，但仍明顯受制于續(xù)航里程。據(jù)現(xiàn)有研究表明，新能源汽車重量每下降10%，則續(xù)航里程有望提高5%~6%[1]。因此，為達(dá)到輕量化目標(biāo)，在眾多的輕量化方案中，以塑代鋼無疑是最受汽車行業(yè)所青睞的。而在眾多的汽車用塑料中，聚丙烯材料（Polypropylene，PP）因其具有比強(qiáng)度高、易制備，價(jià)格較便宜等優(yōu)點(diǎn)，在汽車工業(yè)上得到大量應(yīng)用[2]。但因PP分子鏈上存在著大量叔碳原子，在實(shí)際應(yīng)用中曝露于自然環(huán)境條件下容易引起發(fā)白、龜裂、失光等各種光老化現(xiàn)象[3]，導(dǎo)致PP制件老化失效，從而制約著PP材料的在汽車上的進(jìn)一步應(yīng)用。為改善PP材料的耐光老化性能不足，往往需要對其進(jìn)行改性。學(xué)者們也從老化發(fā)生機(jī)理、影響因素、改性方法等方面展開了大量的研究。比如：蘇仕瓊[4]等人研究發(fā)現(xiàn)干、濕熱自然條件下，濕度對PP材料的耐老化力學(xué)性能影響不大；葛鐵軍[5]等人則通過紫外加速老化試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)光穩(wěn)定劑含量0.3%對PP材料的耐老化力學(xué)性能保持最優(yōu)；趙芳萍[6]采用QUV老化試驗(yàn)對不同含量和不同種類的滑石粉填充對PP材料的老化影響，發(fā)現(xiàn)滑石粉粒徑對PP老化性能有重要影響?，F(xiàn)有的這些研究對指導(dǎo)PP材料進(jìn)行耐光老化改性均起到了重要指導(dǎo)作用，但同樣的也存在著以下不足：

（1）缺少光穩(wěn)定劑用量對PP材料耐自然曝露老化影響的研究。對于光穩(wěn)定劑用量對PP材料耐老化性能的影響，現(xiàn)有研究多采用加速老化試驗(yàn)的形式來展開，但加速老化試驗(yàn)并不能完全模擬自然曝露條件。

（2）缺少光穩(wěn)定劑用量對PP材料耐自然曝露老化表觀性能變化的研究與評價(jià)。對于PP材料的老化，現(xiàn)有研究多以材料力學(xué)性能的變化進(jìn)行評價(jià)，但PP材料大量應(yīng)用于汽車外觀飾件上，對光老化所帶來的表觀性能變化而影響的感官品質(zhì)同樣非常關(guān)注。

因此，本文基于戶外自然曝露試驗(yàn)條件，通過設(shè)計(jì)不同光穩(wěn)定劑含量的PP材料，對光穩(wěn)定劑用量對PP材料耐自然曝露老化的影響展開了研究，以期能找到更精準(zhǔn)的光穩(wěn)定劑使用量配比，從而提升PP材料耐光老化改性的性價(jià)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯（PP），Hanwha Total PP BI990，韓國韓華道達(dá)爾石油化學(xué)公司；

光穩(wěn)定劑，UV-3808PP5，氰特化工（上海）有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬能試驗(yàn)機(jī)：Z005，美國 Zwick 公司；

色差儀：BYK7070，德國 BYK公司；

光澤度儀：BYK4566，德國 BYK公司；

注塑機(jī)：TY-7003，中國 江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：TSE-35A，中國 南京瑞亞裝備有限公司；

分析天平：JA1003N， 中國 上海舍巖儀器有限公司；

高速混合器：中國 東莞易容特機(jī)械有限公司；

濕度傳感器：HMP155A， 芬蘭 Vaisala公司；

T型熱電偶表面溫度傳感器：中國 上海儀表公司；

輻照表：MS80， 日本EKO儀器設(shè)備公司。

1.3 樣品制備

將上述PP材料與光穩(wěn)定劑按一定配比加入高速混合器中混合3 min，然后加入溫度為190~220 ℃、轉(zhuǎn)速為250 r/min的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混煉后擠出造粒。為研究光穩(wěn)定劑用量對PP材料耐自然曝露光老化性能的影響，設(shè)定光穩(wěn)定劑用量分別為0、0.2%、0.4%、0.6%四個(gè)梯度。將制備好的粒料通過注塑機(jī)（注塑溫度210 ℃）加工成型為試驗(yàn)樣件（條），具體試樣如表1所示。

表1 試驗(yàn)樣件（條）表

1.4 試驗(yàn)條件設(shè)定

根據(jù)GB/T 31973—2015《汽車非金屬材料及部件自然曝露試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)[7]規(guī)定，采用敞開式曝露架將試樣以朝向赤道與水平面呈5°固定放置，投放于海南瓊海熱帶環(huán)境自然曝露試驗(yàn)場開展為期1年自然曝露試驗(yàn)。試驗(yàn)起止時(shí)間為：2020年1~12月。試驗(yàn)開展同期，通過輻照表、溫濕度計(jì)傳感器對試驗(yàn)環(huán)境條件應(yīng)力進(jìn)行為期1年的實(shí)時(shí)監(jiān)控和數(shù)據(jù)采集。

1.5 性能測試與結(jié)果表征

外觀老化等級評價(jià)：對試驗(yàn)樣板按GB/T 31973—2015附錄C的老化定義、外觀檢測項(xiàng)目，參考表2外觀老化等級定義，每隔3個(gè)月開展一次評價(jià)。

表2 外觀老化等級定義

色差：對試驗(yàn)樣板按GB/T 3979進(jìn)行顏色測量，測量條件為標(biāo)準(zhǔn)光源D65，10°視場，幾何條件di:8°，測量模式SCI；按GB/T 7921進(jìn)行色差計(jì)算。每隔3個(gè)月開展一次測量，并計(jì)算色差。

光澤度：對試驗(yàn)樣板按GB/T 9754進(jìn)行60°光澤測量，每隔3個(gè)月對光澤度開展一次測量并記錄數(shù)據(jù)。

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率：對試驗(yàn)樣條按GB/T 1040.2—2006規(guī)定進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率測量，拉伸速度為50 mm/min，每隔3個(gè)月開展一次測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 自然曝露老化試驗(yàn)環(huán)境應(yīng)力

試樣在海南為期1年自然曝露試驗(yàn)中所接受到的溫、濕度及輻照量等外界環(huán)境應(yīng)力值如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)過程外界環(huán)境應(yīng)力

從試驗(yàn)過程中監(jiān)測到的外界環(huán)境應(yīng)力數(shù)據(jù)可知：全年平均溫度高達(dá)25.9 ℃，最高溫度為38.2 ℃；全年平均相對濕度為80.5%，最高相對濕度為99%；全年5°輻照量累積達(dá)到5 371.0 MJ，其中紫外輻照量達(dá)到261.6 MJ。由此可見，試驗(yàn)選取的海南瓊海熱帶環(huán)境自然曝露試驗(yàn)場是一個(gè)典型的高溫、高濕、高輻照量試驗(yàn)場。試樣曝露于其中可以較充分的驗(yàn)證和考查其耐候老化性能的變化情況。

2.2 自然曝露老化試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 試樣外觀老化等級

歷經(jīng)1年戶外自然曝露老化試驗(yàn)，試樣的外觀老化等級變化如表3所示。

表3 自然曝露試驗(yàn)試樣外觀老化等級變化

從外觀老化等級評價(jià)結(jié)果來看，試樣在海南濕熱環(huán)境條件下曝露試驗(yàn)后除未添加光穩(wěn)定劑的1#試樣表現(xiàn)出較明顯老化，其余3個(gè)試樣總體外觀狀態(tài)均表現(xiàn)較好，未出現(xiàn)特別明顯的可感知老化。各試樣的目視效果如圖2所示。

2.2.2 試樣色差變化

試樣在海南自然曝露老化試驗(yàn)1年后色差值變化情況如圖3所示：

圖3 試樣色差值變化

從圖3可知，隨著曝露時(shí)間的推移，各試樣色差值均呈現(xiàn)不斷變大趨勢。尤其以不添加光穩(wěn)定劑的1#試樣色差值變化最大，1年曝露試驗(yàn)后△E=3.1，屬于肉眼目視即可較明顯感知到的顏色變化，表現(xiàn)出了較明顯的老化現(xiàn)象。光穩(wěn)定劑添加量0.4%和0.6%的3#和4#樣件兩者顏色變化大致相當(dāng)，△E均在1.5以內(nèi)，屬于輕微或極輕微變化，一般目視較難感知到。表現(xiàn)最好的是添加量為0.2%的2#樣，△E均在1.0以內(nèi)，基本可認(rèn)為無變化。導(dǎo)致這一結(jié)果的差異主要是因?yàn)?#樣件未添加光穩(wěn)定劑，PP材料在生產(chǎn)加工過程中不可避免的會存在少量雜質(zhì)基團(tuán)，在光照下受激發(fā)而生成自由基，結(jié)合空氣中的氧和PP分子鏈中的叔碳原子，從而進(jìn)一步引發(fā)PP分子鏈的光氧降解而出現(xiàn)老化。光穩(wěn)定劑的加入能夠起到捕獲自由基的作用，從而增加了材料的耐候穩(wěn)定性[8]。從圖2結(jié)果可知，隨著加入一定量的光穩(wěn)定劑，PP材料耐自然曝露老化性能要明顯變好，表現(xiàn)為色差值穩(wěn)定。但是隨著光穩(wěn)定劑加入量的增大反而出現(xiàn)色差增大的情況，這可能是因?yàn)檫^量的光穩(wěn)定劑與PP基體樹脂相容結(jié)合不佳，反而成為光老化的引發(fā)源[9]，從而使色差值出現(xiàn)增大的情況。

2.2.3 試樣光澤度變化

試樣自然曝露試驗(yàn)后光澤度保持率的變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 試樣光澤度保持率變化

從圖4可知，隨著曝露時(shí)間的推移，各試樣光澤度均呈現(xiàn)下降趨勢。其中未添加光穩(wěn)定劑的1#試樣光澤度降幅超過80%，而添加了光穩(wěn)定劑的2#、3#和4#試樣則光澤度下降明顯放緩，且隨著添加量的增大而光澤度保持的越好。這說明PP材料的光澤度對光穩(wěn)定劑及其加入量敏感，加入光穩(wěn)定劑有利于光澤度的保持。但同時(shí)通過3#和4#試樣對比也可以看到，4#試樣比3#試樣多添加的0.2%光穩(wěn)定劑對于光澤度的保持作用貢獻(xiàn)也趨于微弱。因此，若對光澤度要求較高的應(yīng)用情景，結(jié)合成本考慮，光穩(wěn)定劑添加量可控制在0.4%左右。

2.2.4 試樣拉伸性能變化

試樣自然曝露試驗(yàn)過程拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的變化如圖5所示：

圖5（a）顯示，試樣在經(jīng)過1年的自然曝露試驗(yàn)后拉伸強(qiáng)度保持相對穩(wěn)定，無明顯劣化，甚至在曝露試驗(yàn)的后期出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度上升的情況。這應(yīng)該是材料試樣處于海南高溫高濕環(huán)境條件下發(fā)生二次結(jié)晶而同時(shí)發(fā)生的材料光氧老化卻進(jìn)行的相對更加緩慢，隨著材料結(jié)晶的愈發(fā)充分，表現(xiàn)為材料的拉伸強(qiáng)度上升。但隨著后續(xù)材料結(jié)晶完全而光氧老化的發(fā)生進(jìn)一步發(fā)展，推測后續(xù)拉伸強(qiáng)度將會逐漸下降。

另外，結(jié)合圖5（b）的拉伸斷裂伸長率的下降趨勢也可以從側(cè)面進(jìn)一步推測印證材料的結(jié)晶和老化的發(fā)生均會導(dǎo)致斷裂伸長率的下降。

圖5 試樣拉伸性能變化

3 結(jié)論

（1）光穩(wěn)定劑用量對PP材料在海南濕熱氣候條件下自然曝露1年的拉伸強(qiáng)度力學(xué)性能影響不大，只表現(xiàn)為材料外觀感官性能有所下降。

（2）光穩(wěn)定劑用量對PP材料在海南濕熱氣候條件下自然曝露1年的色差變化影響明顯。從試驗(yàn)結(jié)果來看，0.2%的用量對PP材料顏色保持效果最佳，光穩(wěn)定劑的進(jìn)一步增加反而會帶來色差的變大。

（3）光穩(wěn)定劑用量對PP材料在海南濕熱氣候條件下自然曝露1年的光澤度變化影響明顯。PP材料光澤度隨著光穩(wěn)定劑用量的增加而保持效果越好。但光穩(wěn)定劑用量上升所帶來的光澤度保持率效果上升幅度變小。

綜上，基于材料外觀感官質(zhì)量、拉伸力學(xué)性能、色差和光澤度結(jié)合成本的綜合考慮，為改善PP材料的耐自然曝露老化性能，建議光穩(wěn)定劑用量控制在0.2%~0.4%較為適宜。

本次研究結(jié)論僅針對設(shè)定的試樣在海南自然曝露試驗(yàn)1周年期的數(shù)據(jù)整理分析所得。需要認(rèn)識到材料的老化是一個(gè)相對緩慢的過程，為了進(jìn)一步研究光穩(wěn)定劑用量對PP材料耐自然曝露老化性能的影響規(guī)律，本次研究設(shè)定自然曝露試驗(yàn)周期為2年，目前該項(xiàng)試驗(yàn)仍在進(jìn)行中，更多的老化行為發(fā)生規(guī)律仍需后續(xù)進(jìn)一步研究與驗(yàn)證。