鄭云 ，陳亦琳 ，高碧芬 ，林碧洲 ，王心晨 *

a Xiamen Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Advanced Manufacturing, College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China

b State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment, College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China

1. 引言

光催化是能源和環(huán)境領域中一種有重要應用價值的經(jīng)濟、可再生技術[1,2]。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda [3]在二氧化鈦（TiO2）電極光電化學水分解方面的開創(chuàng)性工作促進了半導體光催化的研究。迄今為止，科學家已經(jīng)設計和開發(fā)了大量光催化劑，其中大多數(shù)是含有過渡金屬的半導體。根據(jù)化學成分可將它們分為氧化物（如TiO2）[4]、硫化物（如SnS2）[5]、磷化物（如CoP）[6]、氮化物（如Ta3N5）[7]、氧氮化物（如BaNbO2N）[8]等。自從氮化碳（簡稱CN）聚合物被報道具有光催化分解水活性以來[9]，非金屬光催化劑在光催化領域得到越來越多的關注[10]。這些非金屬光催化劑包括硒[11]、硫[12]、硼[13]、摻雜石墨烯[14]和紅磷（RP）[15]等。為了提高太陽能利用效率，開發(fā)一種能有效利用可見光和近紅外（NIR）光并且光生載流子分離/遷移效率高的光催化劑是非常重要的[16,17]。

近年來，黑磷（BP）也被稱為磷烯，作為一種新興的單元素二維（2D）材料在光催化領域備受關注。BP具有許多特性，包括與厚度相關的直接帶隙（0.3～2.1 eV）、強可見光和近紅外光吸收能力、高載流子遷移率（約1000 cm2·V?1·s?1）、平面內結構的各向異性、低毒性和良好的生物兼容性[18-20]。這些特性使BP可以作為分解水和其他光氧化還原反應的催化劑[21,22]。然而，BP光催化劑也存在光生電子-空穴復合嚴重的缺點，因而在許多光氧化還原反應中表現(xiàn)出較弱的催化活性[23]。通過構建BP基異質結構能夠抑制光生載流子的復合，從而顯著提高BP的光催化活性[24]。

圖1. 黑磷基異質結構的種類及其光催化應用示意圖。

本文總結了BP基異質結構光催化劑的設計、合成、性能和光催化應用。根據(jù)化學成分，BP基異質結構光催化劑可分為半導體/BP異質結構、碳材料/BP異質結構、金屬/BP異質結構和BP基三元異質結構（圖1）。本文介紹了BP基光催化劑在分解水、污染物降解、殺菌、二氧化碳（CO2）還原、固氮和選擇性有機合成方面的應用，并指出該領域的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向。這將激發(fā)化學、材料科學、物理和工程學領域科學家的研究興趣。

2. 黑磷基光催化劑用于分解水

2.1. 黑磷納米片分解水機理

采用密度泛函理論（DFT）計算方法推測了2D BP半導體的能帶結構。在pH = 8.0的條件下，BP在沿a軸7%拉伸應變下的帶隙為1.79 eV，而在沿b軸5%拉伸應變下的帶隙為1.82 eV（圖2）[25]。應變調控的BP導帶底（CBM）位置比H+/H2電勢更負，而價帶頂（VBM）位置比O2/H2O電勢更正[25]。BP具有合適的帶隙寬度和導帶價帶位置，因此可以作為可見光驅動分解水的光催化劑[25]。

2.2. 黑磷納米片的設計合成與分解水應用

圖2. （a）采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06，雜化泛函計算）方法得出的引入單軸應變的BP導帶底（CBM）和價帶頂（VBM）位置；（b）通常條件或單軸應變調控下的BP能帶位置。NHE：一般氫電極。轉載自參考文獻[25]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2014。

在過去的幾十年中，人們對單層BP或少層BP納米片（FP）的制備方法進行了大量的研究。2D BP的合成方法可分為自上而下法（如液相剝離法、微波剝離法、球磨法）和自下而上法（如水熱法、溶劑熱法）[26]。Zhu等[27]采用球磨法制備了BP納米片（BPBM），發(fā)現(xiàn)其在沒有添加助催化劑的情況下表現(xiàn)出比塊狀BP更高的光催化產(chǎn)氫活性（圖3）。BP納米片的形成導致帶隙變寬，電子還原能力增強，光生電子-空穴分離速率加快，比表面積增加，從而提高了光催化產(chǎn)氫活性[27]。此外，采用溶劑熱法制備BP納米片并在其表面負載鉑（Pt），能夠實現(xiàn)從純水中制取氫氣，其析氫速率比CN納米片高24倍[28]。BP表面的部分氧化使BP納米片的光催化活性和穩(wěn)定性均有所提高[28]。采用自上而下或自下而上的方法合成FP納米片，推動了BP基光催化劑在太陽能轉化中的實際應用。

此外，通過表面改性和染料敏化能夠提高BP納米片光催化分解水的析氫速率（HER）[16]。三氯化銦、三（五氟苯基）硼烷和芐基功能化BP在通常條件下表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，其HER值高于未經(jīng)過功能化的BP [16]。當以曙紅Y作為光敏劑時，BP的HER活性顯著提高[16]。

圖3. （a）BP-BM的合成工藝；（b）BP-BM光催化劑在可見光（波長λ ＞ 420 nm）照射下的光催化分解水活性。轉載自參考文獻[27]，經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，?2017。

2.3. 黑磷基異質結構光催化劑在分解水中的研究進展

盡管2D BP作為一種有前景的分解水光催化劑受到了極大關注，但較高的光生載流子復合率和較弱的穩(wěn)定性限制了其實際應用。通過構建異質結構可以促進光生電子和空穴的空間分離，使光催化劑獲得更高的光催化性能[29,30]。本節(jié)討論金屬/BP、半導體/BP、碳材料/BP和BP基三元異質結構在光催化分解水中的應用。表1總結了BP基光催化劑的光催化制氫活性[23,26-29,31-53]。

構建金屬/BP異質結構是提高光催化析氫活性的重要方法之一。水熱法制備的BP納米片具有層狀多晶結構和更強的光吸收能力。當以Pt為助催化劑時，其表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化析氫活性[29]。

此外，將BP與半導體（如金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物、金屬釩酸鹽和CN）相結合可構成高效的光催化分解水體系[31,32]。在這些復合材料中，BP作為非金屬助催化劑能夠提高半導體在光催化分解水中的活性。BP具有以下優(yōu)點：①比表面積大，活性位點多；②帶隙可調，與其他半導體的能帶結構相匹配；③高的光生電荷遷移率[33]。例如，BP納米片/TiO2介晶復合材料能夠吸收紫外線（UV）到近紅外光，并表現(xiàn)出高的電荷分離效率。將BP納米片/TiO2介晶復合材料作為光催化劑，以Pt作為助催化劑時，在可見光和近紅外光下能夠析出氫氣[34]。此外，F(xiàn)P與硫化鎘（CdS）的復合有助于提高光催化析氫速率[35]。合適的能帶結構、高電荷遷移率和豐富的活性位點，以及BP和CdS之間親密的電子相互作用，是提高BP/CdS光催化析氫活性的主要原因（圖4）[35]。此外，WS2/BP [36]和MoS2/BP [37]的2D/2D異質結構光催化劑可以有效加速光生載流子的分離，并在可見光和近紅外光照射下提高析氫速率。此外，在不加犧牲劑或偏壓的條件下在純水中進行反應，使用CoP/BP納米片作為光催化劑時，在波長為430 nm的光照射下的析氫表觀量子效率（AQE）為42.55%，太陽能到氫氣的轉換效率為5.4% [38]。BP納米片對太陽光的有效利用和無定形CoP對光生載流子分離的促進作用有助于提高CoP/BP的光催化分解水活性[39]。

圖4. CdS/BP復合物光催化分解水的機理示意圖。SHE：標準氫電極；CB：導帶；VB：價帶；Eg：帶隙能量。轉載自參考文獻[35]，經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，?2017。

由BP和CN組成的無金屬異質結構光催化劑被設計制備出來并應用于可見光和近紅外光下的分解水反應[40]。N-P鍵的形成增強了BP和CN之間的界面接觸并促進了電荷的轉移，有助于提高BP/CN復合材料的光催化析氫活性（圖5）[40]。此外，2D/2D范德華異質結構中加強的電子耦合作用與加速的電荷分離和遷移使得BP/CN異質結構在產(chǎn)氫中具有更好的光催化活性和穩(wěn)定性[41]。此外，磷烯量子點（BP QD）與層狀CN耦合形成零維（0D）/2D異質結構，能夠促進光生載流子的分離并提高光催化分解水活性[42-44]。BP QD/CN更高的光催化活性歸因于II型能帶排列、P-C鍵的形成以及BP QD和CN之間的高效界面電荷分離。

表1 BP基光催化劑的光催化產(chǎn)氫活性

圖5. BP/CN光催化分解水機理示意圖。Ox：氧化。轉載自參考文獻[40]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2017。

為了提高BP的光催化活性，BP與碳材料結合形成的復合納米結構引起了廣泛關注。由于Pt/還原氧化石墨烯（RGO）和激發(fā)態(tài)BP納米薄片之間存在高效電荷轉移，BP/Pt/RGO復合材料可作為光催化劑在可見光和近紅外光照射下分解水[45]。當Pt納米粒子、BP和RGO共存時，在可見-近紅外（λ＞ 420 nm）和近紅外（λ＞780 nm）光照射4 h后的氫氣生成量分別達到約5.13 μmol和1.26 μmol [45]。

除了產(chǎn)氫半反應外，BP材料也被應用于水氧化半反應。在模擬太陽光照條件下，BP-氫氧化鎳[Ni(OH)2]雜化產(chǎn)物的氧氣產(chǎn)率為每克催化劑每小時15.7 μmol或每克BP每小時224.3 μmol [54]。此外，通過構建2D BP/釩酸鉍（BiVO4）組成的Z-型異質結構人工光合成體系能夠實現(xiàn)全水分解反應。在這個光系統(tǒng)中，氧氣生成反應是由BiVO4價帶（VB）中的光生空穴驅動的，產(chǎn)氫反應是由BP導帶（CB）中的光生電子引發(fā)的[47]。這些發(fā)現(xiàn)證明了半導體/BP異質結構光催化劑在分解水領域具有良好的發(fā)展前景。

圖6. （a）在可見-近紅外（λ＞ 420 nm）和近紅外（λ＞ 780 nm）光照射下，BP-Au/La2Ti2O7（LTO）上的光催化產(chǎn)氫速率；（b）Au比例對BP-Au/La2Ti2O7光催化析氫速率的影響。轉載自參考文獻[48]，經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，?2017。

BP基二元納米復合材料的設計是光催化分解水領域關注的焦點。為了進一步提高BP的物化性能和光催化活性，人們開發(fā)了BP基三元復合材料。將寬禁帶半導體、窄禁帶半導體和金屬結合起來構建三元異質結并充分利用各組分的優(yōu)勢，為提高光催化性能提供了一條有效途徑。BP-Au/La2Ti2O7可以作為寬光譜響應光催化劑用于制氫，這是由于金（Au）的等離子體共振效應和BP對寬光譜范圍的光響應，電子可以高效地從BP和Au遷移到La2Ti2O7（圖6）[48]。此外，BP QD-Au-CdS [49]、BP QD-CdS-La2Ti2O7[50]、CdS/BP-MoS2[51]異質結構可以在較寬的光譜范圍內進行高效的光催化產(chǎn)氫，并且表現(xiàn)出比二元復合材料更高的產(chǎn)氫速率。此外，將2D BP負載的Ni2P作為由地球豐富元素構成的助催化劑，與2D多孔CN納米片復合，能夠進一步提高可見光催化制氫活性[52]。這些研究工作證明了BP基異質結構光催化劑在分解水方面的優(yōu)越性。

3. 黑磷基光催化劑用于污染物處理和殺菌

BP基光催化劑在污染物處理方面具有重要的應用，得到了科學家的廣泛關注。憑借其獨特的電子結構和理化性質，BP及其復合材料已被用于光催化降解多種污染物，如羅丹明B（RhB）、活性黑5（RB 5）、甲基橙（MO）、亞甲基藍（MB）、2-氯苯酚（2-CP）、雙酚A（BPA）、1,3-二苯基異苯并呋喃（DPBF）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、Cr(VI)和NO。本節(jié)討論BP納米片、BP QD和BP基異質結構光催化劑在污染物處理中的應用。

3.1. 黑磷納米片和BP QD 用于污染物處理

2D BP納米片的分子氧活化和污染物降解性能引起了人們極大的研究興趣。Wang等[55]通過超聲輔助液相剝離方法在脫氣的水中制備了超薄2D BP納米片（圖7）。BP納米片作為光敏劑能夠誘導單線態(tài)氧（1O2）的產(chǎn)生，具有高達約0.91的量子產(chǎn)率[55]。此外，超薄BP納米片在活性氧（ROS）的產(chǎn)生中呈現(xiàn)出一種奇異的、與激發(fā)能量相關的光開關效應[56]。BP納米片在紫外線和可見光照射下的主要ROS產(chǎn)物分別是羥基自由基（·OH）和1O2，且在不同光照條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解MO活性[56]。此外，當2D BP納米片、氧、水和光共存時，1O2和O2·?是通過能量/電荷傳遞方式從激發(fā)態(tài)P*轉移到O2基態(tài)而產(chǎn)生的[57]。2D BP納米片具有較高的光降解DBP效率，主要得益于1O2的氧化作用，而氧化反應性能較弱的O2·?的影響可以忽略不計[57]。這些發(fā)現(xiàn)表明了2D BP光催化劑在去除水溶性有機污染物方面的廣闊應用前景[57]。

此外，Yuan等[58]通過液相剝離方法在油酸和N-甲基-吡咯烷酮混合溶劑中制備了帶隙可調的BP QD。所制備的BP QD帶隙為2.82 eV，具有良好的光催化降解RhB活性[58]。主要ROS產(chǎn)物為·OH和O2·?，對BP QD降解RhB的光催化活性起了重要作用。此外，由于BP QD的敏化作用和對電荷分離的促進作用，BP QD和凹凸棒石（BP QD/ATP）的異質結構對BPA的分解表現(xiàn)出更高的光催化活性[59]。BP基光催化劑的發(fā)展為環(huán)境修復提供了新的機遇[59]。

3.2. 黑磷基異質結構光催化劑用于污染物處理和滅菌

科學家已經(jīng)開發(fā)了多種類型的BP基異質結構光催化劑并將其應用于污染物降解，包括半導體/BP、碳材料/BP、金屬/BP和BP基三元復合材料[60]。本節(jié)討論了這些異質結構在污染物降解方面的應用進展。表2總結了BP基光催化劑在污染物降解中的活性[46,53,55-59,61-68,70-75]。

將金屬納米粒子負載在BP上以構建金屬/BP異質結構是提高光催化活性的重要方法之一。通過化學還原方法合成的等離子體Ag/BP納米復合材料已被應用于光催化降解污染物（圖8）[61]。當把BP納米片的層數(shù)和厚度從多層削減為少層，或者增大納米銀粒子的尺寸時，Ag/BP等離子體納米復合材料在降解RhB染料時表現(xiàn)出比單獨的BP納米片更高的光催化活性。這一研究為等離子體金屬/BP納米復合材料在光催化降解污染物中的應用打開了新的思路[61]。

圖7. （a）超薄BP納米片的合成過程；（b）透射電子顯微鏡（TEM）圖像；（c）原子力顯微鏡圖像；（d）超薄BP納米片的相應高度圖像。轉載自參考文獻[55]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2015。

表2 BP基光催化劑在污染物降解中的光催化活性

圖8. （a）銀/多層BP（m-BP）和銀/少層BP（f-BP）異質結構在降解RhB染料時的光催化活性（插圖展示的是Ag/m-BP和Ag/f-BP的透射電鏡圖像）；（b）Ag/m-BP和Ag/f-BP的能帶，Ef,m是費米能級。轉載自參考文獻[61]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2016。

多種半導體材料，如TiO2、CeO2、MoS2、RP和CN，可與BP組合形成異質結構來提高光催化降解污染物的活性[62]。Lee等[63]首次將FP-二氧化鈦（BP@TiO2）復合物用于污染物降解和細菌消毒。與BP、TiO2和P25相比，BP@TiO2復合物在陰離子染料（RB 5）和陽離子染料（RhB）的分解過程中具有較高的速率常數(shù)，并在可見光照射下的細菌消毒中表現(xiàn)出較高的光催化活性[63]。通過將電子從TiO2的CB注入到FP，F(xiàn)P和TiO2之間的異質結促進了光生載流子的分離，而從FP和（或）TiO2中的VB中捕獲的空穴也具有更長的壽命[63]。此外，通過水熱和沉積方法制備了具有氧空位的CeO2/BP復合材料[64]。CeO2/BP復合材料對BPA的光催化降解率在180 min內達到82.3%，高于單個對應物[64]。由于Z型異質結構具有高的光生載流子分離速率和高的氧化還原電位，能夠提高光催化降解活性[64]。此外，通過研磨和超聲處理方法將BP QD錨定到MoS2納米片上形成BP QD/MoS2的0D/2D納米復合材料[65]。由于II型能帶的排列、光捕獲能力的改進和空間電荷分離的加速，BP QD/MoS2對MO的分解具有很強的光催化活性[65]。采用聚乙烯吡咯烷酮對BP進行功能化，合成了由沸石咪唑鹽骨架（ZIF-8）和BP組成的納米復合材料（ZIF-8/BP）[66]。2D BP作為一種有效的電子受體，可以促進ZIF-8的電荷分離和轉移，因此ZIF-8/BP復合材料表現(xiàn)出更高的光催化降解MB活性[66]。除了對液相污染物的光催化降解，BP基異質結構光催化劑還可應用于NO氣體的去除。單分子層Bi2WO6/BP（MBWO/BP）構成的Z型2D/2D異質結構在去除NO的過程中展現(xiàn)出了較好的光催化性能[46]。反應中檢測到、·OH、NO2和物質（圖9）[46]。

除了構建含金屬半導體和BP的復合材料之外，無金屬異質結構光催化劑的設計也激發(fā)了人們極大的研究興趣。通過高能球磨法合成的RP/BP異質結構在光催化降解RhB反應中的活性高于RP和CdS [67]。此外，使用微波輔助液相合成法制備的RP/BP異質結構在可見光照射下顯示出良好的光催化分解MB的性能[68]。

此外，由BP/CN組成的無金屬異質結構已被制備出來并應用于光催化降解RhB和還原Cr(VI) [69]。BP/CN復合材料是在N-甲基-吡咯烷酮中使用一步液相剝離法合成的[70]。BP/CN復合材料在降解RhB中表現(xiàn)出更好的光催化活性，這主要歸因于更強的可見光吸收能力、更高的電荷分離速率和更強的ROS生成能力（圖10）[70]。為了降低制備成本，通過對尿素和RP進行球磨合成了BP/CN異質結構光催化劑[53]。BP/CN異質結構表現(xiàn)出良好的光催化降解RhB活性，主要歸因于光生載流子分離和遷移的加速以及P-N鍵的形成[53]。

碳材料/BP異質結構具有更強的穩(wěn)定性和光催化活性，在污染物降解方面顯示出良好的性能。通過球磨方法使BP納米片與C60分子形成共價P-C鍵，實現(xiàn)了BP納米片的邊緣選擇性功能化[71]。C60的引入誘導了光生電子由BP向C60的轉移，并阻礙了光生載流子的復合，從而提高了BP-C60復合材料在降解RhB中的光催化活性和穩(wěn)定性[71]。此外，在溫和的生長條件下使用化學氣相傳輸法合成石墨烯-BP復合材料[72]。由于促進了光生載流子的轉移，石墨烯-BP復合材料的光催化去除2-CP性能優(yōu)于BP [72]。這種BP納米片與碳材料復合形成的材料為環(huán)境凈化開辟了一條新的道路。

通過設計和開發(fā)BP基三元復合材料有望進一步提高其在污染物降解和空氣凈化中的光催化活性。得益于更強的太陽光收集能力和更高的電荷分離效率，BP納米片敏化的Ag/TiO2納米復合材料（BP-Ag/TiO2）在可見光和近紅外光照射下表現(xiàn)出良好的光催化降解MB性能[73]。由于BP納米片的寬光譜響應和Ag納米粒子對電子的有效捕獲，Ag-BP/氧化石墨烯在降解MB中表現(xiàn)出更高的光催化活性[74]。此外，由BP、多孔CN和金屬-有機骨架（BP/CN/MOF）構成的三元異質結可作為宏觀膜材料用于光催化去除NO [75]。在可見光照射下，BP/CN/MOF納米復合材料在去除NO方面表現(xiàn)出比CN相關異質結更高的光催化性能[75]。這些三元納米復合材料將成為有效的環(huán)境修復光功能材料。

圖9. MBWO/BP異質結構的合成過程。NMP：N-甲基-吡咯烷酮。轉載自參考文獻[46]，經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，?2019。

圖10. （ a）BP/CN異質結構合成過程示意圖；（b）BP/CN復合材料光催化降解RhB的活性（C0為RhB的初始濃度，C為光催化反應后RhB的濃度）；（c）10% BP/CN復合材料的電子順磁共振譜，用于檢測O2?-自由基（B是磁場，1 G = 10?4 T）。轉載自參考文獻[70]，經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA許可，?2018。

上述研究為高效BP基異質結構光催化劑的制備及其在環(huán)境修復中的應用提供了廣闊的前景。

4. 黑磷基光催化劑用于氮氣固定、二氧化碳還原和選擇性有機光合成

除了在分解水和降解污染物方面的應用外，BP基異質結構還被用于固氮、CO2還原和選擇性有機光合成。BP和CN納米片（BPCNS）的復合材料在光催化固氮方面表現(xiàn)出很高的活性（圖11）[69]。0.05BPCNS（0.05表示BP與CN納米片的質量比為0.05）的光催化固氮速率為347.5 μmol·L?1·h?1，是CNS（40.5 μmol·L?1·h?1）的8倍多[69]。π-共軛CN體系的改變和C-P鍵的形成使0.05BPCNS的電子更容易被激發(fā)[69]。由于光生電子通過C-P鍵的形成而有效轉移，光生載流子的復合被抑制[69]。在0.05BPCNS中，C-P鍵的形成使磷原子上的一些孤電子對被占據(jù)，并通過減少氧反應位點的數(shù)量來抑制BP的氧化。此外，BP QD修飾的CN復合材料可作為光催化還原CO2反應的催化劑[76]。與CN（2.65 μmol·h?1·g?1）相比，B P/C N 復合材料表現(xiàn)出更高的載流子分離效率和更高的光催化還原C O2活性（6.54 μmol·h?1·g?1）[76]。

圖11. 0.05BPCNS催化劑光催化固氮的機理。CNS：氮化碳納米片。轉載自參考文獻[69]，經(jīng)Elsevier B.V.許可，?2018。

2D BP還被用于太陽能到化學能的轉化反應，其中三乙胺（TEA）被氧化為TEA+，氯（三苯基膦）金（I）（AuⅠTPP）被轉化為AuⅠBP并進一步被還原為金納米顆粒[77]。此外，Pt/BP異質結構具有很強的Pt-P相互作用和良好的穩(wěn)定性。在模擬太陽光照射下，Pt/BP在苯乙烯和苯甲醛的加氫反應以及苯甲醇的氧化反應中表現(xiàn)出良好的性能（圖12）[78]。

圖12.（a）在模擬太陽光照射下Pt/BP催化劑將苯乙烯轉化為乙苯的轉化率；（b）Pt/BP催化劑在苯乙烯加氫過程中的轉化率（TOF）。R.t.：室溫，28 ℃。轉載自參考文獻[78]，經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，?2018.

5. 結論

本文總結了BP基光催化劑的合成、改性和光催化應用。多種BP基異質結構光催化劑已經(jīng)被設計和制備出來，包括金屬氧化物/BP、金屬硫化物/BP、金屬磷化物/BP、金屬釩酸鹽/BP、金屬鎢酸鹽/BP、MOF/BP、RP/BP、CN/BP、金屬/BP、碳材料/BP和BP基三元復合材料。這些BP基異質結構光催化劑在分解水、污染物降解、消毒、CO2還原、固氮和有機合成中具有重要的應用。

盡管BP基光催化劑的開發(fā)取得了重要進展，但BP基光催化劑的性能還不能滿足實際應用的需求。未來需要從以下方面去進一步改善。首先，仍然需要探索提高BP基材料光催化性能的有效方法。需要合理調整BP的能帶結構和表面性質以設計高效光催化劑。其次，需要通過理論計算和原位表征技術對反應機理進行更全面的研究，以闡明催化過程的熱力學和動力學機理以及光催化劑的構-效關系[19,20]。再次，尋找合適的方法來提高BP基材料在光催化體系中的長期穩(wěn)定性是非常必要的。BP的分解源于O2與垂直于BP表面的孤對電子之間的反應，這可能會導致POx物質的產(chǎn)生[79]。異質結構的形成通?？梢蕴岣連P的穩(wěn)定性。還可以通過鈍化、共價表面改性和保護層封裝的方法來防止BP在空氣中的氧化[80]。最后，在實際應用前應對這些納米結構光催化劑進行充分的環(huán)境風險評估；因為某些污染物在光催化降解過程中無法礦化，需要考慮中間產(chǎn)物的毒性[81]。BP基光催化劑的商業(yè)化和工業(yè)化應用需要更多的研究者朝著這個方向去共同努力，我們期待它能在未來得以實現(xiàn)。

致謝

感謝國家自然科學基金項目（21902051、21861130353、U1905214、21961142019、22032002、21761132002、21425309）、中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金（ZQN-807）、福建省自然科學基金項目（2019J05090、2017J01014）、福建省石墨烯粉體及復合材料工程技術研究中心（2017H2001）、華僑大學科研基金項目（20171XD033）、福州大學能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室開放課題（SKLPEE-KF201803）、國家科技支撐計劃（2018YFA0209301）、國家重點基礎研究發(fā)展計劃（2013CB632405）、長江學者資助計劃（T2016147）、111計劃（D16008）對本研究工作的資助。

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Yun Zheng, Yilin Chen, Bifen Gao, Bizhou Lin, and Xinchen Wang declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.