董慶廣

（上海市建筑科學(xué)研究院有限公司，上海 201100）

0 引言

近年來(lái)，可持續(xù)發(fā)展成為全球關(guān)注的問(wèn)題，隨著我國(guó)火電行業(yè)的快速發(fā)展，截至2017年底，全國(guó)已投運(yùn)火電廠煙氣脫硫機(jī)組容量約9.2億kW，占全國(guó)火電機(jī)組容量的83.6%，占全國(guó)煤電機(jī)組容量的93.9%。如果考慮具有脫硫作用的循環(huán)流化床鍋爐，全國(guó)脫硫機(jī)組占煤電機(jī)組比例接近100%。

隨著脫硫技術(shù)的強(qiáng)力推行，脫硫灰的資源化綜合利用已成為建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)的迫切需求。脫硫灰在一定程度上呈現(xiàn)出粉煤灰的特性，在建材應(yīng)用方面，可代替部分天然資源，解決天然資源緊缺等問(wèn)題[1-2]。因而使得脫硫灰具有一定的利用價(jià)值和廣泛的市場(chǎng)前景。

脫硫副產(chǎn)物按照脫硫工藝的不同，大致可以分為2種：一是由濕法煙氣脫硫工藝產(chǎn)生的脫硫石膏；二是由干法、半干法煙氣脫硫工藝產(chǎn)生的脫硫灰渣[3]。目前，濕法脫硫石膏的資源化應(yīng)用技術(shù)相對(duì)成熟，但干法脫硫灰的應(yīng)用技術(shù)難題尚未完全解決。半干法脫硫工藝由于脫硫效率高、工藝流程短、占地面積小、投資省、控制簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于我國(guó)中、小型發(fā)電機(jī)組煙氣脫硫工程，以及部分鋼鐵企業(yè)燒結(jié)廠煙氣脫硫工程中[4]。

目前針對(duì)脫硫灰應(yīng)用于水泥[5]、緩凝劑[6]、燒結(jié)材料[7]、蒸壓加氣混凝土[8]等方面，分別做了相關(guān)研究并取得初步成效。砂漿作為建筑工程中大宗建筑材料，其中抹面砂漿占有較大的比重，它兼有保護(hù)基層和滿足使用要求的作用。另一方面，半干法燒結(jié)脫硫灰應(yīng)用于抹灰砂漿方向的研究明顯不足，同時(shí)由于脫硫灰自身的組成及物理特性不穩(wěn)定，尚未完全實(shí)現(xiàn)資源化利用，部分仍然采用回填、堆存等粗放處理。因此，探究半干法燒結(jié)脫硫灰在抹灰砂漿中的應(yīng)用，對(duì)其資源化利用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：南方P·O42.5，物理力學(xué)性能如表1所示；脫硫灰（DA）：中國(guó)寶武鋼鐵有限公司，半干法燒結(jié)脫硫灰；粉煤灰（FA）：婁城，Ⅱ級(jí)，化學(xué)組成如表2所示；砂：河砂，細(xì)度模數(shù)2.4；羥甲基丙基纖維素醚（HPMC）：山東一滕，NDJ黏度為40 Pa·s。

表1 水泥的物理力學(xué)性能

表2 原材料化學(xué)組分分析 %

由表2可知，半干法燒結(jié)脫硫灰與粉煤灰組分相差較大，燒結(jié)脫硫灰氧化物組分以CaO、SiO2、SO3和Al2O3為主要成分，含有較多的CaO。粉煤灰中主要成分為SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3。

依據(jù)JTG E51—2009《公路工程無(wú)機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》和GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》，測(cè)得脫硫灰、粉煤灰物理性能如表3所示，其游離氧化鈣和有效氧化鈣含量分別為4.31%和10.46%。半干法燒結(jié)脫硫灰的X射線衍射分析（XRD）及SEM照片分別如圖1、圖2所示。

表3 脫硫灰和粉煤灰物理性能

圖1 半干法燒結(jié)脫硫灰XRD圖譜

圖2 脫硫灰微觀形貌

由圖1可見(jiàn)，脫硫灰中主要礦物組分為CaCO3、Ca（OH）2和Dellaite[Ca6（SiO4）（Si2O7）（OH）2]。由圖2可知，脫硫灰微觀結(jié)構(gòu)呈不規(guī)則的塊狀，并有少量球形顆粒狀的玻璃體分布，該部分粉煤灰可能來(lái)源于工廠在收集脫硫灰時(shí)，往往采用一定量的粉煤灰疏通管道，因此，有利于改善燒結(jié)脫硫灰的反應(yīng)活性。由于脫硫灰微觀形貌不同于粉煤灰，因此在用于水泥礦物摻合料時(shí)，可能會(huì)對(duì)體系的用水量等有所影響。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)砂漿配合比如表4所示，砂漿設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級(jí)為M10，A1為空白組，采用半干法燒結(jié)脫硫灰分別取代30%、60%、100%的粉煤灰?？刂粕皾{漿體稠度90~100 mm，經(jīng)機(jī)械攪拌180 s后，測(cè)其用水量、保水率和密度等漿體性能。然后浸水養(yǎng)護(hù)至7、14、28、56 d等不同水化齡期，測(cè)其抗壓、抗折強(qiáng)度等力學(xué)性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定脫硫灰摻量對(duì)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度、抗凍性、干燥收縮性能的影響。

表4 砂漿配合比

實(shí)驗(yàn)所涉及的檢測(cè)方法均按照J(rèn)GJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用無(wú)錫錫儀建材儀器廠的ISO-679水泥膠砂攪拌機(jī)、蘇州東華試驗(yàn)儀器有限公司的HBY-40B型水泥恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱、浙江競(jìng)遠(yuǎn)機(jī)械設(shè)備有限公司的TYE-300液壓式水泥壓力試驗(yàn)機(jī)等。

2 結(jié)果與分析

2.1 脫硫灰摻量對(duì)漿體性能的影響（見(jiàn)表5）

表5 脫硫灰摻量對(duì)水泥砂漿性能的影響

由表5可見(jiàn)，相同稠度范圍內(nèi)，相比于空白組，隨著半干法燒結(jié)脫硫灰摻量的增加，漿料的密度呈降低趨勢(shì)，用水量逐漸減小，表明半干法燒結(jié)脫硫灰在料漿初始狀態(tài)的水化活性較粉煤灰低，同時(shí)，由其微觀形貌可知，其結(jié)構(gòu)整體呈尺寸不均的塊狀，表面無(wú)明顯孔洞，因此吸水量低，在相同稠度條件下，漿體用水量減少。從現(xiàn)場(chǎng)攪拌時(shí)漿體的狀態(tài)觀察可知，摻入半干法燒結(jié)脫硫灰的料漿勻質(zhì)性良好，漿體保水率保持在90%以上，具備較好的保水性能。由于脫硫灰的密度較小，另一方面，砂漿的工作性取決于其配比，漿體體積的增加會(huì)提高砂漿的塑性和黏度，脫硫灰能夠改變水泥砂漿的流變行為。

2.2 脫硫灰摻量對(duì)砂漿力學(xué)性能的影響（見(jiàn)表6）

表6 脫硫灰摻量對(duì)砂漿力學(xué)性能的影響

由表6可見(jiàn)，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，水泥水化程度增大，砂漿的抗壓強(qiáng)度逐步提高。同時(shí)，相同齡期脫硫灰的摻入降低了抹灰砂漿的抗壓強(qiáng)度，相比于對(duì)照組，脫硫灰摻量為30%、60%、100%的28 d抗壓強(qiáng)度分別降低了30.19%、25.65%和31.18%。歸因于脫硫灰中含有一定量的石膏，在水泥水化過(guò)程中，水泥中所含的鋁酸三鈣（C3A）與硫酸鈣發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石，包裹在C3A表面，抑制其水化進(jìn)程，同時(shí)，鈣礬石相對(duì)不穩(wěn)定，在水泥石內(nèi)部產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，進(jìn)而影響水泥石的抗壓強(qiáng)度。因此，脫硫灰的摻量越多，對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響越大。但當(dāng)燒結(jié)半干法脫硫灰取代率達(dá)到60%以上時(shí)，抹灰砂漿抗壓強(qiáng)度無(wú)明顯變化。

隨著脫硫灰摻量的增加，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度整體呈降低的趨勢(shì)，當(dāng)脫硫灰摻量低于60%時(shí)，試樣的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度滿足GB/T 25181—2019《預(yù)拌砂漿》對(duì)強(qiáng)度等級(jí)大于M5的濕拌抹灰砂漿14 d拉伸粘結(jié)強(qiáng)度大于0.20 MPa的要求。

2.3 脫硫灰摻量對(duì)砂漿抗凍性的影響

對(duì)不同脫硫灰摻量的抹灰砂漿試樣經(jīng)養(yǎng)護(hù)至28 d齡期后，進(jìn)行25次凍融循環(huán)（-15～-20℃，4 h；15～20℃，4 h）試驗(yàn)，結(jié)果如表7所示。

由表7可見(jiàn)，經(jīng)25次凍融后，試件質(zhì)量出現(xiàn)不同程度的降低，其中，脫硫灰完全取代粉煤灰的A4試樣質(zhì)量損失率迅速增大，為0.68%。然而試樣經(jīng)凍融試驗(yàn)后，抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，部分原因可能歸因于試件在凍融實(shí)驗(yàn)中，砂漿內(nèi)水化反應(yīng)仍然進(jìn)行，因而強(qiáng)度呈現(xiàn)增長(zhǎng)的現(xiàn)象。

表7 25次凍融循環(huán)后砂漿質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度的損失率

2.4 脫硫灰摻量對(duì)砂漿收縮率的影響

A1~A4試樣在溫度（20±2）℃，相對(duì)濕度為（60±5）%環(huán)境下分別養(yǎng)護(hù)至7、14、21、28、56、90 d的干燥收縮值如圖3所示。

圖3 脫硫灰摻量對(duì)砂漿收縮率的影響

由圖3可見(jiàn)，在7~56 d養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)，隨著齡期的延長(zhǎng)，試樣的收縮率呈現(xiàn)依次增大的趨勢(shì)，其中在7~14 d試樣收縮率增長(zhǎng)速度最大，隨著水泥石強(qiáng)度的提高，收縮率增長(zhǎng)速率趨緩。在56~90 d內(nèi)，各組試件的收縮率降低。對(duì)比不同摻量脫硫灰的水泥砂漿收縮率可知，粉煤灰摻量為30%、60%、100%時(shí)，其28 d干燥收縮率分別為0.092%、0.11%、0.094%，滿足GB/T 25181—2019對(duì)濕拌抹灰砂漿收縮率≤0.2%的要求。一方面，由于脫硫灰的活性較粉煤灰小，其早期水化較水泥緩慢，另一方面，脫硫灰在水泥漿體中由于微集料的填充效應(yīng)填充了孔隙，相應(yīng)地補(bǔ)償了部分干縮。綜合考慮其性能穩(wěn)定性，半干法脫硫灰取代粉煤灰不宜超過(guò)60%。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)

水泥砂漿水化28 d的微觀形貌如圖4所示。

由圖4（a）、（b）可以看出，空白組A1試樣的水化產(chǎn)物分布較為密實(shí)，有較為完整的塊狀結(jié)構(gòu)，并有大量的蜂窩狀的C-S-H生成，有利于砂漿宏觀力學(xué)性能的提高。脫硫灰完全取代砂漿中的粉煤灰時(shí)[見(jiàn)圖4（c）、（d）]水泥石結(jié)構(gòu)較為致密，脫硫灰發(fā)揮了集料填充效用。但同時(shí)，由于其較低的水化活性，部分片層狀的脫硫灰相分布于水化產(chǎn)物中，進(jìn)而導(dǎo)致水泥砂漿宏觀力學(xué)性能的降低。

圖4 水泥砂漿的微觀形貌

圖5為試樣A1和A4養(yǎng)護(hù)28 d經(jīng)25次凍融循環(huán)后的微觀結(jié)構(gòu)。

圖5 試樣A1和A4經(jīng)25次凍融循環(huán)后的微觀結(jié)構(gòu)

由圖5可以看出，經(jīng)25次凍融循環(huán)后，試塊微觀結(jié)構(gòu)仍較為致密，無(wú)明顯可見(jiàn)裂紋，表明脫硫灰摻入后，試樣仍保持良好的抗凍性。

3 結(jié)論

（1）半干法燒結(jié)脫硫灰取代粉煤灰應(yīng)用于M10抹灰砂漿中，隨其取代率的增加，砂漿的密度減小，抗壓強(qiáng)度和拉伸粘結(jié)強(qiáng)度大致呈降低的趨勢(shì)。

（2）半干法燒結(jié)脫硫灰用于抹灰砂漿，取代其中30%、60%和100%粉煤灰時(shí)，其28 d干燥收縮率分別為0.092%、0.11%、0.094%，滿足GB/T 25181—2019對(duì)濕拌抹灰砂漿收縮率≤0.2%的要求。綜合考慮其性能穩(wěn)定性，半干法脫硫灰取代粉煤灰不宜超過(guò)60%。

（3）通過(guò)掃描電鏡觀察砂漿水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)可知，存在于水泥砂漿中的脫硫灰具有較低的反應(yīng)活性，較多未水化的脫硫灰顆粒分布于水化產(chǎn)物中，進(jìn)而導(dǎo)致砂漿強(qiáng)度發(fā)展緩慢，同時(shí)由于石膏相的存在，對(duì)水泥砂漿具有一定的緩凝作用。