陳 江 李 響 韓 路 盛雅文 方曉坤 李 威

(1.新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)公路科學(xué)技術(shù)研究所，新疆 烏魯木齊 830000； 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083； 3.交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究院，北京 100088)

目前用于瀝青改性的材料主要有橡膠、熱塑性彈性體、熱塑性樹脂等。但這些材料的價(jià)格很貴，大規(guī)模應(yīng)用會(huì)使成本大大提高。相比之下，采用廢胎膠粉進(jìn)行瀝青改性，不僅可以在高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性、溫度敏感性和降低路面噪聲等方面得到改善，同時(shí)可以大幅節(jié)約成本和保護(hù)環(huán)境。

我國(guó)對(duì)于橡膠改性瀝青的研究始于20世紀(jì)70年代末80年代初，同濟(jì)大學(xué)將橡膠粉與瀝青混溶在一起發(fā)生共熔反應(yīng)，找出其粘度指標(biāo)的變化規(guī)律；除此之外，還探究了橡膠粉在與瀝青混合鋪設(shè)路面后的路用性能，但由于種種原因，實(shí)用效果不佳。進(jìn)入21世紀(jì)后在國(guó)家的政策扶持與當(dāng)前社會(huì)建設(shè)理念的引導(dǎo)下，又有許多學(xué)者對(duì)橡膠改性瀝青進(jìn)行研究。其中葉智剛等[1]認(rèn)為橡膠加入瀝青中后不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是在瀝青的作用下發(fā)生部分溶解和體積溶脹。劉延軍等[2]研究了改性瀝青的反應(yīng)過程規(guī)律。王濤等[3]研究了不同芳香分含量的相容劑對(duì)橡膠粉改性瀝青的效果。魏學(xué)成[4]研究了不同膠粉摻量下改性瀝青的變化。游慶龍等[5]分析了橡膠粉改性瀝青對(duì)混合料空隙結(jié)構(gòu)的影響。丁偉濤等[6]研究了橡膠粉的溶解度對(duì)改性瀝青性質(zhì)的影響。前人對(duì)橡膠改性瀝青的研究大多較為宏觀，對(duì)原理的研究較少，因此本文將從橡膠瀝青的微觀結(jié)構(gòu)角度和內(nèi)部成分變化進(jìn)行分析，深入探究廢胎膠粉在橡膠瀝青中的作用機(jī)理。

1 廢胎膠粉改性瀝青試驗(yàn)及微觀結(jié)構(gòu)探究

進(jìn)行紅外光譜試驗(yàn)來探究基質(zhì)瀝青、廢胎膠粉與膠粉改性瀝青三者官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)的組成與相互之間的關(guān)系；用熒光顯微鏡探究不同粒徑的膠粉在改性瀝青中分布情況的不同；采用DSC差熱分析法對(duì)比基質(zhì)瀝青與膠粉改性瀝青聚集態(tài)隨溫度變化規(guī)律的不同。通過上述手段探求廢胎膠粉改性瀝青的改性機(jī)理。

1.1 紅外光譜試驗(yàn)及結(jié)果分析

物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)可由其紅外光譜圖來表現(xiàn)，它可以鑒定瀝青的雜原子化合物與聚合物中的特征官能團(tuán)。因此利用這種方法測(cè)定當(dāng)瀝青逐漸老化時(shí)其內(nèi)部特征官能團(tuán)的變化，這對(duì)于瀝青老化機(jī)理的研究和尋求瀝青改質(zhì)途徑十分重要。

本次試驗(yàn)所用儀器為美國(guó)Nicolet740 FTIR紅外光譜儀，制備壓片來進(jìn)行紅外光譜分析。首先把改性瀝青樣品與相對(duì)含量的溴化鉀純?cè)噭┭心コ杉?xì)粉，顆粒粒徑要求達(dá)到μm級(jí)；而后用壓片設(shè)備將二者壓制成具有良好透明度的薄片進(jìn)行試驗(yàn)。本試驗(yàn)要求溴化鉀應(yīng)使用純?cè)噭瑢⑵浞湃?50 ℃～200 ℃的烘箱內(nèi)完全烘干，而后放入干燥器內(nèi)使其冷卻。試驗(yàn)也應(yīng)在干燥的環(huán)境內(nèi)進(jìn)行。

圖1為未改性的基質(zhì)瀝青紅外光譜圖，圖2為改性劑廢胎膠粉的紅外光譜圖。分析圖1所示圖像，可知構(gòu)成基質(zhì)瀝青的成分主要有環(huán)烷烴、烷烴、芳香族、雜原子衍生物等。由于成分非常復(fù)雜，因此圖像中某些官能團(tuán)的吸收峰可能會(huì)被種種因素所掩蓋或影響，從而形成的圖像不準(zhǔn)確。這種現(xiàn)象會(huì)使研究人員判斷錯(cuò)誤，因此對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行分析僅僅是為了與膠粉改性瀝青作對(duì)比。

分析圖2可以發(fā)現(xiàn)，3 400 cm-1處圖中出現(xiàn)了極強(qiáng)的吸收峰，該吸收峰是-OH的伸縮振動(dòng)所造成的。1 625.39 cm-1處的吸收峰是由C=C(苯環(huán)骨架振動(dòng))和C=O的吸收所共同引起的；1 398.17 cm-1處的吸收峰由-CH2-中的C-H在面內(nèi)伸縮振動(dòng)引起。指紋區(qū)的波數(shù)范圍是650 cm-1～910 cm-1，此范圍內(nèi)的吸收峰都是苯環(huán)上的C-H鍵在面外搖擺振動(dòng)所引起的。

為確定廢胎膠粉與基質(zhì)瀝青是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，把基質(zhì)瀝青的紅外光譜圖(如圖1所示)與橡膠瀝青的紅外光譜圖繪制在一張圖中，如圖3所示。

膠粉改性瀝青是在基質(zhì)瀝青中加入橡膠粉，混合后經(jīng)高速剪切攪拌而得。如果圖3中膠粉改性瀝青光譜圖曲線的吸收峰由基質(zhì)瀝青的吸收峰(如圖1所示)與廢胎膠粉的吸收峰(如圖2所示)相加而成，可能強(qiáng)度有小幅變化。這就說明基質(zhì)瀝青與廢胎膠粉沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如果吸收峰出現(xiàn)明顯變化，則說明二者在混合過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

觀察圖3中波數(shù)為600 cm-1～13 000 cm-1的范圍。由于添加了橡膠粉，橡膠瀝青在619.73 cm-1處的吸收峰與基質(zhì)瀝青在該處的吸收峰相比明顯加強(qiáng)，其在該處與基質(zhì)瀝青發(fā)生作用。此外，基質(zhì)瀝青紅外光譜圖中波數(shù)為2 925.5 cm-1處的吸收峰在橡膠瀝青的紅外光譜圖中突然消失，而廢胎膠粉的紅外光譜圖中在此處也沒有吸收峰，由此推斷，基質(zhì)瀝青在2 925.5 cm-1處的官能團(tuán)與廢胎膠粉內(nèi)的某種物質(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，改變了基質(zhì)瀝青的性能和結(jié)構(gòu)。說明在一定的溫度條件下，橡膠吸收基質(zhì)瀝青中的油分從而發(fā)生體積膨脹，進(jìn)而使液相部分的勁度和固相部分接觸的可能性增加。當(dāng)溫度升高到一定值時(shí)，膨脹過程逐漸被裂解脫硫過程所取代，液相部分勁度持續(xù)增加的同時(shí)固相部分交聯(lián)作用減弱。

1.2 熒光顯微鏡觀測(cè)及分析

改性瀝青中聚合物相在受到短波光波照射時(shí)發(fā)射的光波長(zhǎng)較長(zhǎng)。因此當(dāng)采用藍(lán)光照向改性瀝青時(shí)，其中的聚合物相會(huì)反射出黃光，而瀝青相不發(fā)光，因此就可以分辨出聚合物相和瀝青相，能夠觀測(cè)到聚合物相在改性瀝青中相態(tài)的真實(shí)結(jié)構(gòu)，包括聚合物相中所包含顆粒的巨細(xì)、形態(tài)、分布特征、瀝青相與聚合物相的連續(xù)程度等。改性瀝青所具有的相態(tài)結(jié)構(gòu)極大的影響了其在高溫環(huán)境下儲(chǔ)存的穩(wěn)定性能和其他性能。

本試驗(yàn)所采用的樣片由改性瀝青在常溫或低溫環(huán)境下制取。為對(duì)比不同粒徑膠粉對(duì)基質(zhì)瀝青的改性效果，選取20%摻量但粒徑不同的兩種膠粉對(duì)同種基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性試驗(yàn)。將基質(zhì)瀝青加熱至180 ℃或更高，同時(shí)用快剪機(jī)以13 000 r/min的速度進(jìn)行攪拌并加入橡膠粉，試驗(yàn)樣品的攪拌時(shí)間為45 min。將攪拌后的改性瀝青放置一段時(shí)間，待其溫度降至常溫，制備熒光顯微鏡片并采集圖像，兩種改性瀝青的熒光顯微圖像如圖4，圖5所示。

從圖像可知基質(zhì)瀝青中的輕組分已將膠粉表面的絕大部分溶脹，少量輕組分已進(jìn)入膠粉內(nèi)部。膠粉和基質(zhì)瀝青在高溫、高速攪拌的狀態(tài)下已經(jīng)混溶在一起，少量輕組分被膠粉所吸收并使其發(fā)生溶脹物理過程，膠粉顆粒表面形成了一層凝膠膜，這層凝膠膜的瀝青質(zhì)含量較高。橡膠瀝青中原有體積為20%的橡膠粉顆粒，而溶脹后橡膠粉顆粒總體積則達(dá)到30%～40%，形成一個(gè)粘度非常大的半固態(tài)連續(xù)相體系。

觀察圖4，圖5，比較兩幅圖中膠粉顆粒分布的均勻性。圖5中精細(xì)膠粉改性瀝青的顆粒分布均勻性比細(xì)碎膠粉改性瀝青的顆粒分布更好，且基質(zhì)瀝青邊界與膠粉顆粒邊界相交更加寬闊。上述試驗(yàn)結(jié)果說明粒徑越小的膠粉在基質(zhì)瀝青中的溶脹物理現(xiàn)象就越充分，從而使改性效果更好。

2 基質(zhì)瀝青與橡膠瀝青的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)比

由于瀝青是一種溫度敏感性材料，且它的組分與結(jié)構(gòu)都非常復(fù)雜。因此本次采用差示掃描熱量法(DSC)，以溫度為變量，從能量角度探究改性瀝青相態(tài)結(jié)構(gòu)與組分的微觀變化。解釋和預(yù)測(cè)基質(zhì)瀝青與改性瀝青的溫度敏感性原因，探討膠粉在改善基質(zhì)瀝青的溫度敏感性中所發(fā)揮的作用。本次試驗(yàn)采用的廢胎膠粉型號(hào)為常溫條件下粉碎生產(chǎn)的80目，橡膠顆粒體積為20%制作膠粉改性瀝青。采用熱分析儀的型號(hào)為法國(guó)制的SETOROM DSC-131和德國(guó)制的Zetzsch DSC 204。

圖6為基質(zhì)瀝青與橡膠瀝青的DSC曲線，瀝青的微觀性可由圖中吸熱峰的大小、位置分析得出。如果瀝青在一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的變化越大，則曲線的變化幅度越大。所以質(zhì)量?jī)?yōu)良的改性瀝青DSC曲線應(yīng)該平坦，這樣性能才比較穩(wěn)定。由圖6分析可知兩條曲線的形狀基本相同，但圖6中橡膠瀝青的DSC曲線要比基質(zhì)瀝青DSC曲線平緩。從熱穩(wěn)定性角度上看，橡膠瀝青的熱穩(wěn)定性比基質(zhì)瀝青要好。橡膠瀝青DSC曲線的吸收峰在175 ℃之后幾乎消失，證明此時(shí)橡膠瀝青已完成大部分聚集態(tài)的轉(zhuǎn)變，已經(jīng)出現(xiàn)粘流狀態(tài)，因此溫度敏感性降低。

3 結(jié)語

1)對(duì)比基質(zhì)瀝青與橡膠瀝青的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)基質(zhì)瀝青在2 925.5 cm-1處的吸收峰與膠粉改性瀝青和廢膠粉均關(guān)系不大。證明這不是單純的吸收峰相互疊加，而是基質(zhì)瀝青中的官能團(tuán)與膠粉中的物質(zhì)在2 925.5 cm-1處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2)對(duì)比細(xì)碎膠粉改性瀝青與精細(xì)膠粉改性瀝青的熒光顯微圖像，可知膠粉粒徑越小，比表面積越大，膠粉在瀝青中的溶脹越充分，改性效果越好。

3)橡膠瀝青的DSC曲線要比基質(zhì)瀝青的DSC曲線平緩，說明橡膠瀝青的熱穩(wěn) 定性要比基質(zhì)瀝青好。由于在基質(zhì)瀝青中摻入橡膠粉吸收了其中的輕組分，使得改性瀝青的溫度敏感性降低。因此廢胎膠粉可以作為良好的瀝青改性劑。