許明，陳建文，袁勇，張銀國，梁杰，李慧君，王建強，吳淑玉

1. 江蘇工程職業(yè)技術(shù)學院，南通 226007

2. 中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266237

3. 海洋國家試點實驗室海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)功能實驗室，青島 266237

4. 山東科技大學，青島 266590

5. 河海大學，南京 210098

揚子地塊古生界油氣勘探近年來獲得了廣泛關(guān)注[1]，且在中、上揚子地區(qū)取得了油氣資源的重大突破[1-3]，目前研究表明在下?lián)P子地塊中的南黃海盆地也具有同樣的勘探潛力[4-9]。前人對中、上揚子地塊下寒武統(tǒng)牛蹄塘組泥頁巖進行了大量的研究工作，包括沉積環(huán)境、古海洋條件及有機物生產(chǎn)力等[1,3,10-11]。然而在可以區(qū)域?qū)Ρ鹊南聯(lián)P子地塊中，與之對應的下寒武統(tǒng)幕府山組還未開展詳細的沉積地球化學分析工作。

早寒武世在地球地質(zhì)演化過程中具有至關(guān)重要的意義。從埃迪卡拉紀至寒武紀早期，地球巖石圈、生物圈、氣候及超大陸演化都發(fā)生著劇變[12-20]，而揚子地塊在這一時期的演化過程尚有大量問題沒有解決，例如早寒武世的水體環(huán)境、水體生產(chǎn)力的成因以及早古生代華夏地塊與揚子地塊之間是否存在大洋等問題[21-26]。

陸源碎屑巖能夠為物源提供信息[27-34]，細粒沉積物的地球化學成分能夠判斷源巖的風化程度、沉積循環(huán)、物源情況、古環(huán)境以及形成的構(gòu)造背景，這是由于在沉積物轉(zhuǎn)移并沉積下來的過程中源巖的部分性質(zhì)被保留下來[35-42]。一系列微量元素如稀土元素、Y、Zr、Hf、Nb等，由于其不活動的性質(zhì)并且受后期成巖和變質(zhì)作用影響較小，適合用于沉積物源分析。

2017年，下?lián)P子陸域江蘇盱眙地區(qū)實施了全取心井—官地1井（圖1）。本研究依托官地1井，針對幕府山組泥巖開展沉積地球化學分析，利用沉積地球化學指標推測下?lián)P子地塊早寒武世的沉積環(huán)境及海洋水體環(huán)境，并分析幕府山組泥巖的陸源碎屑來源，為揚子區(qū)早寒武世環(huán)境空間分布及演化提供對比基礎(chǔ)。

圖1 揚子地塊早寒武世古地理分布圖[2] （a）以及官地1井位置圖及周邊地質(zhì)圖（b）Fig.1 Paleogeographic map of Yangtze Block during Early Cambrian[2] (a)， location and regional geological map of Guandi-1 well (b)

1 區(qū)域地質(zhì)背景

在埃迪卡拉紀至寒武紀轉(zhuǎn)換時期，揚子地塊演化進入被動大陸邊緣盆地期，廣泛發(fā)育碳酸鹽巖臺地沉積（圖1），并在邊緣發(fā)育有一系列斜坡帶[18,42-43]；早寒武世時期，揚子區(qū)大部分被碳酸鹽巖臺地所占據(jù)，并被“牛蹄塘事件”廣泛進積的陸架泥巖沉積所披覆[44-46]。早寒武世，揚子地臺可大致劃分為3種沉積環(huán)境，即陸架、局限盆地、深海盆地；該時期揚子地塊處于兩坳夾一隆的構(gòu)造格局，南北兩側(cè)被深水沉積所占據(jù)，而中間則發(fā)育碳酸鹽巖沉積[42]。

下寒武統(tǒng)在下?lián)P子江蘇北部地區(qū)被命名為黃栗樹組，在安徽巢湖地區(qū)為冷泉王組和半湯組，蕪湖地區(qū)為黃柏嶺組，在下?lián)P子南部地區(qū)為荷塘組，本研究采用江蘇南京地區(qū)定名，即幕府山組[47]。官地1井揭示約440 m厚的幕府山組，為黑色-灰黑色炭質(zhì)-鈣質(zhì)泥巖、灰色泥質(zhì)灰?guī)r，并且較少發(fā)育化石，其下為燈影組白云巖被不整合所覆蓋，二者之間發(fā)育約23 m風化殼（圖2）。

2 樣品與方法

官地1井鉆井實施單位為青島海洋地質(zhì)研究所和江蘇長江地質(zhì)勘查院，取心率達94.86%，揭示了厚度達440 m的下寒武統(tǒng)幕府山組泥巖，官地1井巖性特征及典型照片如圖2所示，共采集24件幕府山組炭質(zhì)/鈣質(zhì)泥巖樣品（采樣位置如圖2）用于主、微量元素分析。實驗測試在國家地質(zhì)實驗測試中心完成，其中總有機碳（TOC）分析利用CS-200碳-硫分析儀，主、微量元素分析利用PW4400 X射線熒光質(zhì)譜儀及PE300D ICP-MASS。在元素測試分析之前，全巖樣品被碾碎至1～2 cm小樣，并在蒸餾水中超聲清洗去除風化表面；清洗后的樣品在105 ℃下烘干并粉碎至200目；分析誤差＜5%。

3 結(jié)果

3.1 主量元素

官地1井幕府山組主要元素含量見圖3a，其中SiO2含量為57.6%～82.74%，Al2O3為0.98%～10.09%，K2O為0.40%～3.60%。Na2O含量極低，僅在幕府山組頂?shù)拙哂邢鄬^高的含量，其他大部分樣品含量僅有0.01%。根據(jù)泥巖樣品的主量元素特征，幕府山組巖石組成介于碳酸鹽巖與陸源碎屑泥巖之間，樣品中CaO含量及MgO含量均較高，分別為1.99%～16.57%和0.93%～5.53%。由于CaO的強烈富集，下寒武統(tǒng)幕府山組樣品中大多數(shù)主量元素相對于平均大陸地殼的元素組成呈虧損特征。

圖3 部分主量元素與微量元素含量特征Fig.3 Contents of some major elements and trace elements

AL2O3與K2O之間呈良好的正相關(guān)性（r=0.95，n=24），而Al2O3與SiO2呈弱正相關(guān)（r=0.59，n=24），AL2O3與K2O的正相關(guān)性表明這套泥巖的地化成分受控于黏土礦物[39,48-49]。

3.2 微量元素

大離子親石元素，如Sr、Rb、Ba在絕大多數(shù)樣品中均有明顯富集（圖3b），除了幕府山組頂部和底部，其他泥巖樣品中Cu和Cs大離子親石元素均呈虧損狀態(tài)。大多數(shù)大離子親石元素（Rb、Cs、Cu、Ba、Pb）與K2O及AL2O3的含量展現(xiàn)出明顯的正相關(guān)性，表明這些元素的富集與含鉀黏土礦物相關(guān)。而Sr元素與K2O及Al2O3之間缺乏相關(guān)性則表明其受到陸源物質(zhì)黏土礦物的影響相對較小。

高場強元素除了U元素之外，其他元素均呈現(xiàn)出明顯的虧損狀態(tài)，而U元素具有強烈的富集?？傮w上高場強元素相較于平均大陸上地殼組成（UCC）呈虧損狀態(tài)，并且U元素與K2O及Al2O3之間沒有明確的相關(guān)性（圖4）[50-51]，表明U元素并未明顯受到陸源物質(zhì)的影響。此外樣品中過渡元素如Ni、Sc、Co相比于平均大陸上地殼組成明顯偏低，僅有V元素相對富集（圖5）。

圖5 幕府山組泥巖樣品典型微量元素相對平均大陸上地殼組成的富集情況Fig.5 Enrichment of typical trace elements compared to UCC

總的來看，官地1井幕府山組泥巖中大多數(shù)微量元素受控于黏土礦物（與K2O及Al2O3相關(guān)性較高，如圖4），代表它們具有一定的陸源親緣。而一系列強富集元素如U、V、Sr與外來碎屑物質(zhì)Al2O3及K2O不具備相關(guān)性（圖4），表明這些元素能夠真實反映沉積環(huán)境情況[50-51]。

圖4 幕府山組泥巖樣品中微量元素與Al2O3相關(guān)性分析Fig.4 Correlation analysis between trace elements and Al2O3 in the Mufushan mudstones

3.3 稀土元素

幕府山組泥巖稀土元素（REE，包括Y元素）特征見于圖6。官地1井中總REE含量為14.81～116.40 μg/g。經(jīng)球粒隕石標準化后，所有的樣品均展示出明顯的輕稀土元素相對于重稀土元素富集，并且具有明顯的Eu負異常（0.37～0.82），δEu(Eu/Eu*)比值被定義為2EuN/((Sm)N+ (Gd)N)，其中N代表球粒隕石標準化[52]。輕稀土元素與重稀土元素比值（LREEs/HREEs）為4.1%～19.15，而(La/Yb)N比值為3.88%～19.51。相對較高的(La/Yb)N比表明球粒隕石標準化下輕稀土與重稀土強烈的分餾。

圖6 幕府山組泥巖樣品稀土元素富集特征（球粒隕石標準化）Fig.6 Enrichment of REE in the Mufushan mudstones (Chondrite normalization)

幕府山組泥巖樣品中REE含量與樣品中K2O及Al2O3具有明顯的相關(guān)性，這種相關(guān)性表明稀土元素主要賦存于黏土礦物中，因此，可以用于進一步的物源分析。

4 討論

4.1 來自陸源碎屑物質(zhì)的影響

沉積物中微量元素的富集受到碎屑物質(zhì)和原生物質(zhì)的影響，僅受到碎屑物質(zhì)影響的微量元素能夠用來分析原巖及風化情況。一系列Sc、Th及Zr等能夠用來指示碎屑物質(zhì)的成分。此外，幕府山組泥巖中Al2O3與Sc、Th和Zr有著強烈的相關(guān)性（r=0.98，0.92，0.91；n=24），由于Sc、Th、Zr具有明確的陸源碎屑來源，因此，樣品中的Al含量基本都是陸源碎屑來源而非其他富Al 來源[2]。

根據(jù)元素的相關(guān)性分析（圖4），可以得出Rb、Nb、Cs與Al具有明顯的正相關(guān)關(guān)系，表明這一系列元素與陸源碎屑物質(zhì)具有親緣性。此外，P、V元素與Al含量有中等的相關(guān)性，而Ca含量與Al元素含量具有輕微的負相關(guān)關(guān)系。而一系列元素如Mn，Co，Ni，Cu，Zr，Sr，Ba，Pb與陸源來源指標Al沒有相關(guān)性，這些元素可以用來指示古環(huán)境。

在現(xiàn)代海水中，球粒隕石標準化結(jié)果中具有明顯的Ce負異常以及總REE含量偏低的特征[53]。在本研究中，幕府山組泥巖展現(xiàn)出微弱的Ce負異常，僅有幕府山組底部兩個樣品展現(xiàn)出正異常，表明樣品中REE的聚集并非受到海水原因的影響（圖6）。此外，前人的研究中得出Eu的正異常能夠指示熱液流體來源[50-51]，而在本研究中，幕府山組泥巖展現(xiàn)出明顯的Eu負異常，表明幕府山組形成并未受到熱液流體的影響。

官地1井幕府山組泥巖中輕稀土相對重稀土富集，伴隨著輕微Ce負異常和明顯的Eu負異常，陸源黏土組分組成了泥巖的主要部分。幕府山組泥巖中總REE含量與陸源指示元素Al，Sc，Zr，Th有一定的正相關(guān)性（r=0.59，0.58，0.75，0.74），其中LREE與總REE相關(guān)性較好，HREE與總REE的相關(guān)性相對較低?？傮w來看，盡管幕府山組Ca含量相對較高，但是泥巖樣品中的稀土元素仍然主體受到陸源物質(zhì)的影響。

4.2 風化作用及沉積循環(huán)

根據(jù)沉積巖石的地球化學特征，能夠判斷源區(qū)風化的強度[28-29,37]。風化強度一般能夠用化學蝕變指數(shù)來判斷(CIA = molar [Al2O3/(Al2O3+ CaO* +Na2O + K2O)]×100[28])；化學風化能夠強烈影響沉積物的礦物學及化學成分，將可溶性離子淋濾掉。CIA指數(shù)中CaO*代表著來源于硅酸鹽中的CaO，但目前沒有直接方法獲取CaO在硅酸鹽和非硅酸鹽中的分布，因此，本研究中CaO*的含量參考Johnsson的方法[48]?？傮w上，未受風化影響的火成巖CIA值接近50，而強烈風化的黏土礦物如高嶺土伊利石等CIA指數(shù)接近100[28]。官地1井幕府山組泥巖樣品中CIA指數(shù)在64.97與80.50的區(qū)間范圍內(nèi)，表明幕府山組源區(qū)經(jīng)歷了弱-中等強度的風化（圖7）。

源區(qū)的風化程度還可以用Al2O3–(CaO*+Na2O)–K2O (A-CN-K)三角圖解來分析[54]，在A-CNK圖解中，由于樣品極度缺乏Na2O，所有的幕府山組泥巖樣品均投入到A-K線附近。結(jié)論與CIA指數(shù)類似，幕府山組泥巖樣品受到輕微至中等強度風化，線性風化趨勢表明物源區(qū)相對穩(wěn)定[37,55]（圖7）。此外，在A-CN-K圖解中，樣品均落入于A-K線上，該表現(xiàn)與官地1井中樣品強烈虧損Na2O相關(guān)，可能代表了風化過程中某種特殊的化學變化，導致Na元素強烈流失。

在Th/Sc-Zr/Sc圖解中，能夠識別樣品的成分成熟度和分選程度[48-49,56]。幕府山組泥巖的Th/Sc比值為0.47～1.59，而Zr/Sc為4.34～16.60，表明幕府山組樣品來源于中-酸性巖石。相較于K元素，Na多以離子形式被淋濾掉，表明風化過程主要分解了斜長石，而鉀長石成分保存相對完好（圖7）。

圖7 A-CN-K三角圖解（a）與Th/Sc-Zr/Sc圖解（b）Fig.7 a. A-CN-K triangular diagram; b. Th/Sc-Zr/Sc discrimination diagram

4.3 下?lián)P子早寒武世的古環(huán)境特征

一系列研究表明部分微量元素（Sr，Ba，Cu，Mo）能夠指示沉積時的古氣候和氧化-還原狀態(tài)[48-49,57]。Sr元素主要來源于含鹽水體，而Ba元素聚集于細粒碎屑沉積物中。在相關(guān)性分析中，Sr，Ba元素與Al2O3的含量沒有明顯的相關(guān)性（r=?0.25，0.24），表明這些元素具有一定原生性，能夠反映當時的水體環(huán)境。Sr/Ba比例被廣泛用于恢復沉積水體古鹽度及古氣候狀態(tài)，其中Sr/Ba＞1.00代表了高鹽度干旱的氣候條件，而Sr/Ba＜1.00則代表濕潤氣候條件下的低鹽度水體環(huán)境[57-58]。在本次研究的幕府山組中，大多數(shù)泥巖樣品有較低Sr/Ba比（0.09～0.98），僅有兩個樣品比值為3.20和1.59，這一結(jié)果反映了潮濕低鹽度的古氣候條件占據(jù)了官地1井幕府山組沉積的大多數(shù)時期。在幕府山組的頂部及底部，更高的Sr/Ba比值指示了更加干旱、高鹽度的沉積環(huán)境[47, 55-56]。

V元素更傾向于在缺氧沉積物中聚集[38]，在本研究中，V元素與陸源碎屑沒有明顯相關(guān)性。V元素在非硫化的還原條件下易于從水體中運移到沉積物中。在非硫化還原環(huán)境下，V的分布通常與TOC的聚集有明顯的相關(guān)，而在硫化環(huán)境下，V的分布與TOC的聚集沒有明顯的相關(guān)性[54]。相較于PAAS和黑海環(huán)境（PAAS樣 品 中V×1 000/Al比 值為15.00，而黑海沉積物中該比值為28.80），幕府山組樣品中V元素展示出強烈的富集（25.40～501 μg/g，平均值167.23 μg/g，V/Al 比值為6.04～181.95，平均值77.57）。此外，幕府山組沒有發(fā)現(xiàn)明顯的V/Al比值與TOC的相關(guān)性，以上的指標指示了硫化、靜水環(huán)境，V/(V+Ni)比值也能夠用來指示古氧化還原環(huán)境，比值在0.47與0.93之間，大多數(shù)樣品指示了還原/硫化的水體環(huán)境。

綜上，通過分析受陸源碎屑影響微弱的微量元素特征，能夠?qū)怒h(huán)境進行判斷。在本研究中，幕府山組泥巖沉積于潮濕且低鹽度環(huán)境。此外，氧化還原敏感參數(shù)的微量元素比值指示了還原/硫化環(huán)境，其中更多的指標顯示了硫化環(huán)境。

5 結(jié)論

（1）稀土元素，Rb，Zr，Nb，Cs，Th等元素與陸源元素（Al，Sc）具有明顯的相關(guān)性，表明官地1井幕府山組鈣質(zhì)/炭質(zhì)泥巖樣品主體成分來源于陸源碎屑。

（2）官地1井指示下?lián)P子陸域早寒武世幕府山組泥巖遭受了弱-中等強度的風化作用。

（3）通過對陸源碎屑影響較小的微量元素分析，官地1井幕府山組泥巖在早寒武世沉積于潮濕-低鹽度且還原/硫化環(huán)境之下，有利于烴源巖的形成。