卜令坤，辛德旺，常素萍，連云池(國(guó)家能源集團(tuán)寧煤公司煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏 銀川 750411)

0 引言

煤基費(fèi)托合成作為中國(guó)能源發(fā)展戰(zhàn)略的一個(gè)重要方向之一，近年來(lái)得到了迅猛發(fā)展。費(fèi)托合成氣組成分析是保證費(fèi)托合成工藝穩(wěn)定運(yùn)行的重要保障[1]。費(fèi)-托合成氣中的烯烷比(烯烴與烷烴含量比值)間接反映了費(fèi)-托合成催化劑的活性，從而用于判斷催化劑最佳更換時(shí)間，因此準(zhǔn)確分析費(fèi)-托合成氣中的永久性氣體及C1～C9烯烷烴含量，是提高費(fèi)-托合成反應(yīng)效率及控制產(chǎn)品質(zhì)量的需求，因此配套的快速、準(zhǔn)確的分析方法的研究顯得尤為必要[2]。

文章通過氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)實(shí)際樣品出峰種類及出峰個(gè)數(shù)進(jìn)行定性分析，明確費(fèi)托合成氣的組成特點(diǎn)，并研究了不同色譜柱的出峰規(guī)律，找出不同碳數(shù)的烯烴和烷烴的“組”分界點(diǎn)規(guī)律和相同碳數(shù)烷烴和烯烴的“組”分界點(diǎn)規(guī)律，再將此分界點(diǎn)規(guī)律轉(zhuǎn)移至專用的多閥多柱氣相色譜儀，建立永久性氣體及C1～C9烯烴、烷烴快速分析的定性定量方法[3]。本方法分析時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單，檢出限和測(cè)定范圍滿足煤基費(fèi)-托合成油生產(chǎn)過程控制煉廠氣各組分測(cè)試要求。目前國(guó)內(nèi)煤基費(fèi)-托合成油裝置大多采用此工藝技術(shù)，此方法具有普遍適用性，易于推廣使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

配置氣體進(jìn)樣裝置、分流/不分流進(jìn)樣口、EI源(電子轟擊源溫度200 ℃)的氣質(zhì)聯(lián)用儀；配置1個(gè)FID、2個(gè)TCD檢測(cè)器、毛細(xì)管色譜柱分流/不分流進(jìn)樣口、線性化數(shù)據(jù)處理器的多通道色譜系統(tǒng)；由H2、O2、N2、CO、CO2組成的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體；由H2、O2、N2、CO、CO2、C1～C9飽和烴和不飽和烴組成的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體[4]。

1.2 樣品定性

選擇Al2O3/S毛細(xì)管色譜柱作為分離烴類組分的色譜柱，借助氣質(zhì)聯(lián)用儀，對(duì)費(fèi)托合成裝置在不同工況下的費(fèi)托合成氣的烴類組成進(jìn)行定性。

1.3 色譜系統(tǒng)的選擇

本實(shí)驗(yàn)選擇了由安捷倫公司提供的四閥(兩個(gè)六通閥，一個(gè)十通閥，一個(gè)十四通閥)七柱三通道的色譜系統(tǒng)，分別將1 mL標(biāo)準(zhǔn)氣體注入色譜儀，根據(jù)定性規(guī)律進(jìn)行峰組定性，計(jì)算校正因子，將1 mL樣品注入色譜儀，校正面積歸一化法定量。

通道一以氮?dú)饣蚝庾鲚d氣，樣品通過氣體進(jìn)樣閥進(jìn)入Al2O3/S石英毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行組分分離，用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)完成烴類(C1～C9飽和烴和不飽和烴)的測(cè)定；通道二以氦氣做載氣，樣品分別通過2個(gè)以苯乙烯-二乙烯基苯聚合物為固定相填充柱和一個(gè)分子篩填充柱進(jìn)行組分分離，用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)完成O2、N2、CO、CO2的測(cè)定；通道三以氮?dú)庾鲚d氣，樣品通過1個(gè)分子篩填充柱進(jìn)行組分分離，用輔助熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)完成H2的測(cè)定，最終將三個(gè)檢測(cè)器檢測(cè)出的組分采用校正面積歸一化法計(jì)算各組分的含量[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 烴類組分出峰規(guī)律試驗(yàn)

通過對(duì)費(fèi)托合成裝置在不同工況下(反應(yīng)器不同負(fù)荷、催化劑不同周期)的費(fèi)托合成氣樣品質(zhì)譜定性數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)以下特點(diǎn)[6]：(1)費(fèi)托合成氣由CO、CO2、H2、N2、CH4以及C2～C9的烷烴和烯烴組成，而且烷烴以正構(gòu)烷烴為主，烯烴以α烯烴為主，樣品中未檢出芳烴；(2)碳數(shù)為n的烷烴在碳數(shù)為n的烯烴前出峰；(3)碳數(shù)為n的烯烴在碳數(shù)為n+1烷烴前出峰；(4)碳數(shù)為n的烷烴中，正構(gòu)烷烴最后出峰；(5)實(shí)際樣品中碳數(shù)為n的正構(gòu)烯烴后只出一個(gè)烯烴峰，而且此峰與正構(gòu)烯烴色譜相鄰；(6)碳數(shù)為n的正構(gòu)烷烴與碳數(shù)為n的正構(gòu)烯烴之間全部為碳數(shù)為n的烯烴。

2.2 色譜條件的選擇

通過色譜柱初始溫度、柱流速，色譜柱升溫程序等色譜條件試驗(yàn)柱，得出氣體中C1～C9烯烴烷烴快速分析方法的典型色譜條件如表1所示。利用表1中的色譜條件，建立煤基費(fèi)托合成工藝組分分析色譜分析方法[7]。

表1 氣體中C1～C9烯烴烷烴快速分析方法的典型色譜條件

2.3 方法性能評(píng)價(jià)

2.3.1 精密度試驗(yàn)

利用試驗(yàn)對(duì)費(fèi)托合成氣組成分析的重復(fù)性進(jìn)行確認(rèn)，對(duì)樣品重復(fù)測(cè)定12 次，測(cè)得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示?？梢钥闯觯驹囼?yàn)條件下五種濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)均符合GB/T 27404—2008 《試驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》附錄中關(guān)于檢測(cè)方法確認(rèn)的技術(shù)要求。

表2 費(fèi)托合成氣組分含量測(cè)定精密度確認(rèn)結(jié)果

2.3.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)費(fèi)托合成氣組分含量測(cè)定的加標(biāo)回收率確認(rèn)評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示?？梢钥闯觯驹囼?yàn)條件下三種濃度的加標(biāo)回收率在95%～105%范圍內(nèi)，回收率試驗(yàn)數(shù)據(jù)均符合GB/T 27404—2008 《試驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》附錄中關(guān)于檢測(cè)方法確認(rèn)回收率的技術(shù)要求。

表3 費(fèi)托合成氣組分含量測(cè)定加標(biāo)回收率確認(rèn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

通過對(duì)費(fèi)托合成氣中烴類組分在三氧化二鋁色譜柱的分離規(guī)律研究，創(chuàng)建了了費(fèi)托合成氣中同碳數(shù)與不同碳數(shù)的烯烴、烷烴的切割時(shí)間的確認(rèn)方法；通過對(duì)方法條件的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)35 min 內(nèi)快速準(zhǔn)確測(cè)定費(fèi)托合成氣中永久性氣體及C1～C9烯烴、烷烴含量的快速準(zhǔn)確測(cè)定，試驗(yàn)濃度下相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%～6%，加標(biāo)回收率在95%～105%范圍內(nèi)[8]。