宋亞麗，李帥斌，李紫燕，黃龍，謝君豪，韓龍，張宏忠

1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院/環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450001；

2.鄭州大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450001

0 引言

磺胺類抗生素是養(yǎng)殖業(yè)和畜牧業(yè)用量最大的抗生素之一，主要用于防治禽霍亂、大腸桿菌病等疾病[1-2]. 大部分磺胺類抗生素在動(dòng)物體內(nèi)不能被完全吸收，未吸收的部分通過排泄的方式直接進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，因此在污水處理廠出水[3-4]、地表水(如珠江、太湖、黃河、黃浦江等)[5-6]、飲用水[7]等水環(huán)境中都能檢測(cè)到磺胺類抗生素的存在，這對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成了潛在的威脅.

磺胺甲基嘧啶是常用的獸用抗生素之一，也是近年來在我國(guó)水環(huán)境中被頻繁檢出的一種磺胺類抗生素[8]. 水環(huán)境中殘留的微量磺胺甲基嘧啶會(huì)導(dǎo)致抗性菌和抗性基因的產(chǎn)生，危害人體健康和生態(tài)環(huán)境[9]. 隨著磺胺甲基嘧啶生產(chǎn)量和使用量的增長(zhǎng)，由此產(chǎn)生的廢水處理問題逐漸引起業(yè)界關(guān)注. 傳統(tǒng)的水處理工藝注重常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)，關(guān)于磺胺甲基嘧啶等有機(jī)污染物的去除卻鮮有報(bào)道[10]. 所以，水環(huán)境中微量磺胺甲基嘧啶去除技術(shù)的開發(fā)引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注. 在去除磺胺甲基嘧啶的方法中，可見光催化技術(shù)因反應(yīng)條件溫和、能耗少等優(yōu)點(diǎn)成為了研究的熱點(diǎn)[11-12].

鑒于此，本文擬以g-C3N4為光催化材料、聚乙烯吡咯烷酮為抑制劑，采用光還原法合成Ag/g-C3N4復(fù)合材料，并對(duì)其在可見光條件下降解磺胺甲基嘧啶的效能和機(jī)理進(jìn)行研究，以期為Ag/g-C3N4可見光催化技術(shù)在污水的深度處理、地表水的抗生素處理等方面的應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：尿素、AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮、叔丁醇(t-BuOH)，均購買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磺胺甲基嘧啶、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，均購買于西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司. 以上試劑均為分析純.

主要儀器：HSX-F/UV300型氙燈，北京泊菲萊科技有限公司產(chǎn)；TM-0610P型馬弗爐，北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)；ACQUITY UPLC型液相色譜儀，安捷倫科技(中國(guó))有限公司產(chǎn)；Waters Xevo TQ-XS型三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀，美國(guó)WATERS科技有限公司產(chǎn)；Helios型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司產(chǎn)；D8 Advance型X射線衍射儀，德國(guó)普魯克儀器公司產(chǎn)；Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)鉑金埃爾默股份有限公司產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1Ag/g-C3N4復(fù)合材料的制備g-C3N4光催化材料的制備[13]：以尿素為前驅(qū)體，通過熱聚合法制備g-C3N4光催化材料. 將10 g尿素置于坩堝中，加蓋后放入馬弗爐中，以0.5 ℃/h的速率升溫至550 ℃并保持3 h，得到淡黃色固體；將該固體用離心的方式分別進(jìn)行3次水洗和醇洗后，置于60 ℃的烘箱中干燥12 h后，備用.

Ag/g-C3N4復(fù)合材料的制備：首先，配制100 mL質(zhì)量濃度為1.0 g/L的g-C3N4懸浮液，通過超聲的方法使其分散均勻；然后，將30 mL含有7.9 g AgNO3和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液加入上述懸浮液中，充分?jǐn)嚢?.5 h后，置于氙燈下光照1.5 h；最后，采用離心的方法將分離得到的固體進(jìn)行3次水洗和醇洗后，置于60 ℃的烘箱中干燥12 h，即得Ag/g-C3N4復(fù)合材料.

1.2.2 復(fù)合材料的表征方法通過掃描電子顯微鏡對(duì)g-C3N4和Ag/g-C3N4的形貌進(jìn)行表征, 電壓為10.0 kV，放大倍數(shù)為15 000倍；采用X射線衍射儀對(duì)g-C3N4和Ag/g-C3N4的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定, 射線源為Cu～Kα(波長(zhǎng)為0.154 18 nm)，掃描范圍為10～80°，掃描速度為0.04°/s；通過傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)g-C3N4和Ag/g-C3N4的表面官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定, 掃描范圍為0～4000 cm-1.

1.2.3Ag/g-C3N4復(fù)合材料光催化降解磺胺甲基嘧啶方法向100 mL質(zhì)量濃度為2.6 mg/L的磺胺甲基嘧啶溶液中加入5 mg Ag/g-C3N4復(fù)合材料，超聲處理3 min使其在磺胺甲基嘧啶溶液中分散均勻. 將得到的懸浮液在黑暗條件下攪拌30 min，使磺胺甲基嘧啶與Ag/g-C3N4復(fù)合材料達(dá)到吸附平衡后，開啟光源，在可見光條件下降解磺胺甲基嘧啶. 在實(shí)驗(yàn)過程中，每隔一段時(shí)間取出1 mL磺胺甲基嘧啶反應(yīng)溶液，經(jīng)孔徑0.22 μm的聚醚砜膜過濾后，測(cè)試溶液中磺胺甲基嘧啶的質(zhì)量濃度.

1.2.4Ag/g-C3N4復(fù)合材料光催化降解磺胺甲基嘧啶過程中活性物質(zhì)的捕獲方法分別向反應(yīng)體系中加入一定量的捕獲劑(t-BuOH和EDTA-2Na)，研究·OH和光生空穴對(duì)磺胺甲基嘧啶降解效果的影響[14-15]，實(shí)驗(yàn)步驟與前文Ag/g-C3N4復(fù)合材料光催化降解磺胺甲基嘧啶方法步驟類似. 不同之處在于，懸浮液在黑暗條件下攪拌30 min后，需要向懸浮液中加入捕獲劑(濃度為1 mmol/L). 而在研究·O2-對(duì)降解效果的影響時(shí)，需在超聲分散Ag/g-C3N4光催化劑后，開始向懸浮液中通入N2直到光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束[16].

1.2.5 磺胺甲基嘧啶質(zhì)量濃度測(cè)定及降解產(chǎn)物分析采用液相色譜儀測(cè)定磺胺甲基嘧啶的質(zhì)量濃度，流動(dòng)相為乙腈和甲酸溶液(甲酸體積分?jǐn)?shù)為0.1%)，二者的體積比為30∶70，流速為1.0 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為265 nm.

采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析降解過程中的產(chǎn)物,液相分離方法與測(cè)定磺胺甲基嘧啶質(zhì)量濃度的方法相似，區(qū)別在于采用正離子模式對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行全譜掃描.

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4和Ag/g-C3N4的形貌分析

圖1為g-C3N4和Ag/g-C3N4的SEM圖. 從圖1a)可以看出，g-C3N4的形貌類似石墨烯的二維片層狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出帶有褶皺的扁平薄片不規(guī)則形狀，片層表面光滑且具有孔狀結(jié)構(gòu). 這可能是在熱聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣與水蒸氣會(huì)形成“軟模板”，進(jìn)而形成了多孔結(jié)構(gòu)[17]. 從圖1b)可以看出，Ag納米顆粒均勻分布在g-C3N4片層上，粒徑為10～40 nm，平均粒徑為20.1 nm. 而Y.X.Yang等[18]在不添加聚乙烯吡咯烷酮的情況下，采用光還原方法制備相同Ag負(fù)載量的Ag/g-C3N4時(shí)，Ag納米顆粒的粒徑為10～100 nm. 這可能是因?yàn)樵诒狙芯恐苽銩g/g-C3N4的過程中，加入的聚乙烯吡咯烷酮可以抑制Ag納米顆粒的團(tuán)聚，使粒徑分布更均勻[19].

圖1 g-C3N4和Ag/g-C3N4的SEM圖Fig.1 SEM images of g-C3N4 and Ag/g-C3N4

2.2 g-C3N4和Ag/g-C3N4的晶型結(jié)構(gòu)分析

圖2為g-C3N4和Ag/g-C3N4的XRD圖譜. 從圖2可以看出，在2θ為13.9°和27.2°附近出現(xiàn)的衍射峰是屬于g-C3N4的特征衍射峰(JCPDS 87-1526)[20]，這說明通過熱聚合法成功地制備了g-C3N4；此外，在38.1o和44.3o處還出現(xiàn)了單質(zhì)Ag的特征衍射峰[21]，這說明Ag/g-C3N4復(fù)合材料已成功制備.

圖2 g-C3N4和Ag/g-C3N4的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of g-C3N4 and Ag/g-C3N4

2.3 g-C3N4和Ag/g-C3N4的表面官能團(tuán)分析

圖3為g-C3N4和Ag/g-C3N4的FT-IR圖譜. 從圖3可以看出，g-C3N4和Ag/g-C3N4的FT-IR圖譜基本相同，均出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)的g-C3N4吸收峰. 其中，809 cm-1處較窄的吸收峰是由于3-s-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中C—N環(huán)彎曲振動(dòng)而引起的特征峰，1200～1600 cm-1處的吸收峰是由g-C3N4結(jié)構(gòu)中C—N環(huán)的伸縮振動(dòng)而引起的特征峰，3000～3500 cm-1處的吸收峰是由g-C3N4結(jié)構(gòu)中N—H伸縮振動(dòng)而引起的特征峰[22-23]. 此外，在Ag/g-C3N4的FT-IR圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)單質(zhì)Ag的特征峰，這可能是由于負(fù)載的Ag含量太少所致.

圖3 g-C3N4和Ag/g-C3N4的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of g-C3N4 and Ag/g-C3N4

2.4 Ag/g-C3N4可見光降解磺胺甲基嘧啶的效能分析

圖4為不同條件下Ag/g-C3N4降解磺胺甲基嘧啶的效能及動(dòng)力學(xué)過程(其中C0表示磺胺甲基嘧啶的初始質(zhì)量濃度，C表示光照一段時(shí)間后磺胺甲基嘧啶的質(zhì)量濃度). 從圖4a)可以看出，在可見光條件下反應(yīng)30 min后，g-C3N4能降解82.3%的磺胺甲基嘧啶，而Ag/g-C3N4能降解97.3%的磺胺甲基嘧啶. 從圖4b)可以看出，g-C3N4和Ag/g-C3N4可見光條件下降解磺胺甲基嘧啶的過程均符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.058 min-1和0.117 min-1，即Ag/g-C3N4降解磺胺甲基嘧啶的動(dòng)力學(xué)常數(shù)約是g-C3N4的2.0倍. 從以上分析可知，在g-C3N4上負(fù)載單質(zhì)Ag后，磺胺甲基嘧啶的降解效率得到大幅度提升，這是由于單質(zhì)Ag的等離子體效應(yīng)一方面可以增強(qiáng)其自身電磁場(chǎng)，提高g-C3N4局部區(qū)域?qū)梢姽獾奈諒?qiáng)度，另一方面，還可以降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，提高光生電子-空穴對(duì)的利用率，進(jìn)而提高磺胺甲基嘧啶的降解效率[24-25].

圖4 g-C3N4和Ag/g-C3N4可見光下降解磺胺甲基嘧啶的效能及動(dòng)力學(xué)過程Fig.4 Degradation efficiencies and kinetic processes of sulfamethazine by g-C3N4 and Ag/g-C3N4 under visible light irradiation

2.5 Ag/g-C3N4可見光降解磺胺甲基嘧啶的機(jī)理分析

2.5.1 活性物質(zhì)在降解過程中的作用通過捕獲實(shí)驗(yàn)考查各種活性物質(zhì)在Ag/g-C3N4降解磺胺甲基嘧啶過程中的作用，結(jié)果如圖5所示. 從圖5a)可以看出，反應(yīng)液中通入N2后抑制了磺胺甲基嘧啶的降解，降解效率從97.3%降到29.9%；反應(yīng)液中投入EDTA-2Na后，磺胺甲基嘧啶的降解效率從97.3%降到21.5%；反應(yīng)液中投入t-BuOH后，磺胺甲基嘧啶的降解效率變化不大，基本穩(wěn)定在93.9%. 從圖5b)可以看出，加入捕獲劑后的降解過程均符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型. 投入t-BuOH和EDTA-2Na后，磺胺甲基嘧啶降解過程的動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.080 min-1和0.008 min-1，通入N2后，其動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.010 min-1. Ag/g-C3N4在可見光條件下降解磺胺甲基嘧啶的動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別是加入t-BuOH、EDTA-2Na和通入N2情況下的1.5倍、14.6倍和11.7倍. 由以上結(jié)果可知，光生空穴和·O2-在Ag/g-C3N4光催化降解磺胺甲基嘧啶的過程中起主要作用，而·OH的作用比較微弱.

圖5 捕獲劑對(duì)磺胺甲基嘧啶降解過程的影響Fig.5 Effect of trapping agents on the sulfamethazine degradation processes

2.5.2 磺胺甲基嘧啶的降解途徑采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析Ag/g-C3N4光催化降解磺胺甲基嘧啶過程中降解產(chǎn)物的種類，結(jié)果如表1所示. 由表1可知，在Ag/g-C3N4光催化降解磺胺甲基嘧啶的過程中，共鑒定出4種降解產(chǎn)物，其中，TP109(m/z=110)的主要質(zhì)譜離子碎片為66和69，是由結(jié)構(gòu)中S—N鍵斷裂所致；TP280(m/z=281)的主要質(zhì)譜離子碎片為87、101、131和175，是結(jié)構(gòu)中苯環(huán)羥基化后形成的羥基化磺胺甲基嘧啶；TP294(m/z=295)的主要質(zhì)譜離子碎片為92、109、122、231、249和295，是結(jié)構(gòu)中-NH2被氧化成-NO2后形成的產(chǎn)物；TP324(m/z=325)的主要質(zhì)譜離子碎片為87、101、112、130、175和245，是結(jié)構(gòu)中-CH3被氧化成-COOH后形成的產(chǎn)物. 因此，Ag/g-C3N4在可見光下降解磺胺甲基嘧啶的過程中，主要通過S—N鍵的斷裂、苯環(huán)的羥基化、-NH2的硝基化、-CH3的羧基化等途徑實(shí)現(xiàn)磺胺甲基嘧啶的降解.

表1 Ag/g-C3N4光催化降解磺胺甲基嘧啶產(chǎn)物的分析結(jié)果Table 1 Analysis of intermediate products produced in the sulfamerazine photodegradation process by Ag/g-C3N4

3 結(jié)論

本文通過光還原法合成了Ag/g-C3N4復(fù)合材料，考查了Ag/g-C3N4復(fù)合材料的光催化特性，研究了其在可見光條件下降解磺胺甲基嘧啶的效能、機(jī)理及降解產(chǎn)物，得到如下主要結(jié)論：1)在可見光條件下照射30 min后，Ag/g-C3N4降解磺胺甲基嘧啶的效率和一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為97.3%和0.117 min-1，與g-C3N4(82.3%和0.058 min-1)相比均明顯提高；2)Ag/g-C3N4可見光降解磺胺甲基嘧啶的主要活性物質(zhì)為光生空穴和·O2-；3)Ag/g-C3N4可見光下降解磺胺甲基嘧啶的途徑主要有S—N鍵的斷裂、苯環(huán)的羥基化、-NH2的硝基化、-CH3的羧基化等.

本研究提出了一種降解磺胺甲基嘧啶的綠色方法，為去除水環(huán)境中的磺胺甲基嘧啶提供了技術(shù)支持和理論依據(jù). 目前,關(guān)于光催化方法在水體修復(fù)中的研究多集中于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未來可加強(qiáng)在實(shí)際水體背景下的研究.