張 建，王 偉，錢文珍，劉 曦，劉寶勇*

(1. 蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070；2. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070；3. 蘭州交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730070)

潤(rùn)滑油在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著必不可少的作用，被用于各種行業(yè)，如航空、汽車、金屬高溫加工等領(lǐng)域[1-2].因此，潤(rùn)滑油性能的提升和更新?lián)Q代受到了廣泛的關(guān)注.目前潤(rùn)滑油大致分為植物潤(rùn)滑油、礦物潤(rùn)滑油和合成潤(rùn)滑油三大類.季戊四醇油酸酯作為多元醇脂肪酸酯類合成潤(rùn)滑油，其分子結(jié)構(gòu)中含有較多高活性的酯基，不僅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，而且兼具良好的水解穩(wěn)定性、低溫流動(dòng)性、潤(rùn)滑性能以及生物降解性和環(huán)境友好性，是重要的合成潤(rùn)滑油[3-4].同時(shí)，隨著人們對(duì)于環(huán)境問(wèn)題的愈發(fā)關(guān)注，具有良好的生物降解性的季戊四醇油酸酯將會(huì)受到越來(lái)越廣泛的使用[5].

目前，其合成方法多以酯化法[6]為主，但是該工藝生產(chǎn)過(guò)程中缺乏熱力學(xué)數(shù)據(jù)的指導(dǎo)；熱力學(xué)分析是化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的可能性和反應(yīng)限度的重要判據(jù)，可以為反應(yīng)的操作條件、反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)及催化劑選用等提供參考；熱力學(xué)計(jì)算可以給出化學(xué)反應(yīng)的理論極限轉(zhuǎn)化率，對(duì)工藝過(guò)程具有重要指導(dǎo)意義.基團(tuán)貢獻(xiàn)法是估算化合物物理化學(xué)性質(zhì)的一種準(zhǔn)確性高、適用范圍廣、計(jì)算過(guò)程簡(jiǎn)便、通用性強(qiáng)的經(jīng)典熱力學(xué)方法[7].王麗嬌等[8]利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)大豆油中的三油酸甘油酯和碳酸二甲酯進(jìn)行酯交換制取脂肪酸甲酯和碳酸甘油酯反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算與分析.馬鴻賓等[9]采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)三油酸甘油酯與甲醇酯交換反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算與分析.馬楷等[10]通過(guò)基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)庚酸與季戊四醇酯化反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算與分析.但關(guān)于季戊四醇四油酸酯的合成體系熱力學(xué)分析的研究尚未見(jiàn)報(bào)道.同時(shí)，該反應(yīng)體系中所涉及中間反應(yīng)的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)也鮮有報(bào)道.

本文通過(guò)基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)各物質(zhì)進(jìn)行熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算，并將估算數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比.在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)分析了常壓下合成季戊四醇四油酸酯液相反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變、反應(yīng)平衡常數(shù)以及與溫度的關(guān)系，進(jìn)而為該體系反應(yīng)條件的優(yōu)化和應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和參考.

1 反應(yīng)過(guò)程及估算路徑設(shè)計(jì)

由于油酸分子基團(tuán)較大，在以季戊四醇和油酸為原料合成季戊四醇四油酸酯的反應(yīng)中，季戊四醇的鄰位酯化反應(yīng)具有較大的空間位阻效應(yīng)，反應(yīng)活性低，鄰位酯化反應(yīng)要比對(duì)位酯化困難的多.正是由于該反應(yīng)空間位阻的特殊性才避免了無(wú)效副產(chǎn)物(鄰位季戊四醇二油酸酯)的生成.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[11-12]，季戊四醇和油酸酯化反應(yīng)得到季戊四醇四油酸酯是通過(guò)“四步”反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

分步反應(yīng)

根據(jù)計(jì)算需求，采用逆分析法對(duì)熱力學(xué)計(jì)算路徑進(jìn)行梳理，詳細(xì)計(jì)算路徑設(shè)計(jì)如圖1所示.

圖1 季戊四醇四油酸酯合成反應(yīng)的計(jì)算路徑設(shè)計(jì)

2 過(guò)程分析與計(jì)算

對(duì)于不同化學(xué)反應(yīng)體系而言，化學(xué)平衡常數(shù)Kθ是評(píng)價(jià)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的重要指標(biāo)，在工業(yè)生產(chǎn)上具有重要作用.不同溫度下的化學(xué)平衡常數(shù)Kθ，其值可以通過(guò)范特霍夫方程(1)來(lái)計(jì)算，表達(dá)式為

(1)

溫度T下液相反應(yīng)體系標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化量計(jì)算公式為

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

2.1 氣態(tài)條件下組分生成焓和熵的估算

表1 該反應(yīng)體系中各物質(zhì)在298 K下氣態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

2.2 組分蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵的估算

(12)

(13)

式(13)為Watson方程[17]、n通常為0.375或0.38，本文n取值為0.38.

(14)

(15)

(16)

(17)

2.3 組分臨界溫度和沸點(diǎn)的估算

對(duì)于反應(yīng)體系各組分的臨界溫度Tc和沸點(diǎn)Tb的計(jì)算，采用Marrero-Pardillo(M-P)[17]方法計(jì)算，計(jì)算公式如式(18)和(19)所示.

(18)

(19)

以Marrero-Pardillo(M-P)[17]方法計(jì)算反應(yīng)體系各物質(zhì)的Tc和Tb，這種方法也被稱作是基團(tuán)相互作用貢獻(xiàn)法/鍵貢獻(xiàn)法.M為相對(duì)分子質(zhì)量；Nk為k類原子數(shù)；k類原子貢獻(xiàn)值表示為tcbk和tbbk.

該反應(yīng)體系中各組分的沸點(diǎn)、臨界溫度、標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)熵的具體計(jì)算結(jié)果如表2所列.

表2 反應(yīng)體系各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

以Marrero-Pardillo(M-P)[17]基團(tuán)相互作用法估算該反應(yīng)體系各物質(zhì)的沸點(diǎn)Tb和臨界溫度Tc的數(shù)值相對(duì)可靠，其最大相對(duì)誤差為9.26%，其余相對(duì)誤差均在2%以下.

2.4 各組分液態(tài)熱容的估算

(20)

(21)

(22)

(23)

式中:R是氣體摩爾常數(shù)，數(shù)值為8.314 5 J/(mol·K)；A、B、D為相對(duì)應(yīng)的參數(shù)，其值依據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法求得，具體計(jì)算方法如式(21)～(23)所示，ni為i類基團(tuán)的個(gè)數(shù)；k為不同種類基團(tuán)的總數(shù).

(24)

(25)

(26)

表3 反應(yīng)體系各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

2.5 季戊四醇四油酸酯合成反應(yīng)中以及Kθ的計(jì)算

(27)

(28)

(29)

3 季戊四醇四油酸酯合成反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析

3.1 四步分反應(yīng)的以及Kθ隨溫度的變化如下

圖2 分步反應(yīng)和Kθ與溫度T的關(guān)系

在實(shí)際反應(yīng)生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)平衡常數(shù)Kθ是衡量反應(yīng)轉(zhuǎn)換率的重要參數(shù).圖2(d)表明四步反應(yīng)的Kθ隨著溫度T的升高而升高，說(shuō)明在計(jì)算溫度范圍內(nèi)，溫度升高，有利于各步反應(yīng)的進(jìn)行.一般情況下將Kθ數(shù)值<10-5的視為反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，將Kθ>105的反應(yīng)認(rèn)為反應(yīng)較為完全，可作為不可逆反應(yīng)對(duì)待，且數(shù)值越大，反應(yīng)越完全[24].以季戊四醇和油酸合成季戊四醇四油酸酯的四步連續(xù)分反應(yīng)的Kθ均遠(yuǎn)大于105，其計(jì)算數(shù)值均在1.787×1012～3.772×1014范圍內(nèi)，說(shuō)明各分步反應(yīng)較為完全.

3.2 總反應(yīng)中溫度對(duì)以及Kθ的影響

圖3 總反應(yīng)的以及Kθ隨溫度T的變化 and Kθ of the total reaction as a function of temperature T

4 結(jié)論

1) 以季戊四醇和油酸為原料合成季戊四醇四油酸酯的總反應(yīng)和四步分反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)能自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，在計(jì)算溫度(403～493 K)范圍內(nèi)升高溫度有利于正反應(yīng)的進(jìn)行；

2) 總反應(yīng)和四步分反應(yīng)的吉布斯自由能變均<0，在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，溫度越高，吉布斯自由能變?cè)叫?，表明升高溫度，有利于正反?yīng)的進(jìn)行；

3) 總反應(yīng)和四步分反應(yīng)的平衡常數(shù)均>105，表明各反應(yīng)在熱力學(xué)角度進(jìn)行的都很完全；

4) 通過(guò)估算得到的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)不僅可以為季戊四醇四油酸酯的合成開(kāi)發(fā)以及規(guī)模生產(chǎn)提供依據(jù)，更是為各季戊四醇油酸酯(油酸一酯、油酸二酯和油酸三酯)的工業(yè)生產(chǎn)提供了熱力學(xué)數(shù)據(jù).