韓明虎，俞天智*，胡浩斌

(1. 蘭州交通大學 光電技術與智能控制教育部重點實驗室，蘭州 730070；2. 隴東學院 化學化工學院，甘肅 慶陽 745000)

高吸水樹脂(SAP)是一種含較多強親水基團、適度交聯(lián)與結晶、呈三維網(wǎng)絡結構的新型高分子聚合材料，一般有很好的吸水和保水能力，保持優(yōu)良的黏結、耐光、耐熱、耐候、快速膨脹與化學穩(wěn)定性，在農(nóng)林增產(chǎn)、生態(tài)改造、醫(yī)療衛(wèi)生、管道防漏、食品保鮮和污水治理等方面應用廣泛，越來越受到社會的普遍重視[1-4].近年來，國內(nèi)外SAP相關的新產(chǎn)品、新技術層出不窮，按原料分為淀粉類、纖維素類、合成樹脂類和復合類.淀粉及纖維素類吸水保水率強，但凝膠強度低，保水時間短，使用中易受微生物分解而失去活性；合成樹脂類吸水倍率高，機械強度大，耐熱性好且適用范圍廣，但存在生產(chǎn)成本高、生物降解難、耐鹽性差、易粘結成團或凝膠堵塞等問題，大規(guī)模應用受到限制[5-6].復合類以無機黏土為主，研究表明，添加改性黏土可以顯著改善材料缺陷，降低成本，提高綜合性能，因此，基于無機黏土和天然高分子的復合型SAP的研究與應用倍受關注[7].

黃土包含伊利石、蒙脫石、高嶺石、針鐵礦及少量混層礦物，化學組分由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO和K2O等構成，是一種綠色環(huán)保、廉價易得的天然無機礦物原料.物理性質常表現(xiàn)為疏松、多孔隙，垂直節(jié)理發(fā)育，極易滲水，可溶性物質較多，并具有獨特的沉陷性和粉末性，已少量應用于農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)學和橡膠等行業(yè)，經(jīng)濟附加值較低[8-9].同時，黃土表面含有大量活性硅羥基，基團較高的反應活性有助于改善材料的溶脹能力和溶脹動力學，增強親水、分散、粘結、離子交換、吸水膨脹與比表面積等性能.適量添加黃土還有利于聚合物形成規(guī)整的三維網(wǎng)絡結構，提高有機高分子鏈的支撐力和交聯(lián)度，形成使水更容易滲入的表面及空間結構，降低生產(chǎn)成本，改善環(huán)境相容性[10-12].

核桃殼是一種表面多微孔、顆粒狀且吸附性良好的天然有機質材料，主要成分為木質素、纖維素和半纖維素，包含酚酸、黃酮、苷類等多種活性物質，化學性質穩(wěn)定、易降解且綠色環(huán)保.目前極少量作燃料、濾料或廢棄物，利用價值低，環(huán)境污染大，資源浪費嚴重.因此，以核桃殼為纖維素類原料，與改性黃土聚合制備一種性價比高、功能卓越的復合SAP，具有廣闊的應用前景[13-14].

研究以核桃殼粉(WSP)、丙烯酸(AA)和改性黃土(M-LOESS)為主要原料，通過接枝共聚反應制備了一種低成本、高性能且環(huán)境友好的復合SAP.通過考察M-LOESS用量對樹脂的吸水倍率和溶脹動力學的影響，探討其保水性、反復溶脹性及在不同pH溶液中的吸水性，為我國閑置黃土及核桃殼資源的開發(fā)與應用提供理論基礎，也為海綿城市和固溝保塬工程項目建設提供一種優(yōu)質建材.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸(AA)、過硫酸銨(APS)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、氫氧化鈉(NaOH)、溴化鉀(KBr)，均為分析純(AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；核桃殼(WS)，市售；黃土(LOESS)，采自甘肅省慶陽市西峰區(qū)溫泉鄉(xiāng)張鐵溝，地表0.5 m以下.

FZ102型植物粉碎機，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；DHG-9070A型電熱鼓風干燥箱，上海儀器精密實驗設備有限公司；JJ-1型精密增力電動攪拌器，常州澳華儀器有限公司；HH-Z型電熱恒溫水浴鍋，上海醫(yī)療器械五廠；DZF-6020型真空干燥箱，上海恒科學儀器有限公司；SHZ-DⅢ型循環(huán)水真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；FT-IR 8400S型傅里葉變換分光光度計，蘇州奧科計量儀器有限公司；ST1.0 OHAUS pH計，上海翼彩檢測儀器有限公司.

1.2 復合SAP的制備

1.2.1 黃土的預改性

取1 kg天然黃土，添加純水充分攪拌使顆粒分散，溶解出黃土顆粒中包容的可溶性雜質后，用篩網(wǎng)(100目)過濾去漂浮物，靜置2 h后傾去上層懸浮液與底層細砂顆粒雜質，取中間黃土泥漿置于恒溫干燥箱(100 ℃)中24 h后獲得烘干的黃土塊，研磨至粉末狀后過標準篩(100目)，即為預改性黃土.稱取500 g的核桃殼粉碎過篩(100目)，得到核桃殼粉.

1.2.2 樹脂的制備

氮氣保護下，在500 mL的三頸燒瓶中加入1.5 g核桃殼粉和40 mL NaOH(0.067 mol/L)溶液，充分攪拌得到均質分散液，將溶液升溫至70 ℃并恒溫反應1 h，滴入適量引發(fā)劑APS，反應15 min后冷卻至50 ℃，添加0.06 g的改性黃土、7.0 mL AA、0.05 g MBA及8.5 mL NaOH(8 mol/L)溶液，緩慢升溫至70 ℃并恒溫反應3 h.反應停止后將產(chǎn)物置于70 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)，干燥至恒重并粉碎，即為樹脂產(chǎn)品.

1.3 測試與表征

1.3.1 吸(鹽)水倍率Q的測定

稱取0.05 g干燥樹脂分別置于盛放純水和NaCl(ω=0.9%)水溶液的250 mL燒杯中，室溫靜置4 h后達到吸液平衡.過標準篩(100目)分離樹脂凝膠和水，將凝膠靜置10 min后稱重，稱量3次取平均值,按式(1)計算樹脂的吸(鹽)水倍率.

(1)

式中：Q(Q′)為樹脂的吸(鹽)水倍率，g/g；m′為干燥吸水樹脂的質量，g；m為樹脂吸液平衡后的質量，g.

1.3.2 溶脹動力學的測定

稱取0.05 g干燥樹脂置于盛放純水的250 mL燒杯中，分別于2、4、6、9、12、15、20、30、45、60和120 min的時間間隔下，將溶脹后樹脂凝膠過篩，分離多余水分，靜置10 min后稱重，按式(1)計算樹脂在某一時刻的吸水倍率.

1.3.3 保水性能的測定

稱取50 g充分溶脹的樹脂凝膠鋪滿500 mL燒杯底部,分別置于25、60、80和100 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)，每隔30 min冷卻后稱量凝膠質量，按式(2)計算樹脂的保水率.

(2)

式中：W為樹脂的保水率，%；m0為完全溶脹樹脂的質量，g；m1為完全溶脹樹脂和燒杯的質量和，g；m2為水分蒸發(fā)后樹脂和燒杯的質量和，g.

1.3.4 反復溶脹性能的測定

稱取0.05 g干燥樹脂置于盛放純水的250 mL燒杯中，靜置4 h達到完全溶脹平衡，濾去多余水分并稱量，然后置于70 ℃烘箱中干燥至完全脫水，保證產(chǎn)品質量接近于初始所用干樹脂的質量，再向燒杯中加入純水，達到二次溶脹平衡.按上述步驟連續(xù)操作5次，評價復合SAP的反復溶脹能力.各次吸水倍率按1.3.1中方法測定.

1.3.5 不同pH溶液中吸水倍率的測定

稱取0.05 g干燥樹脂，于300 mL不同pH的水溶液中靜置2 h(1 mol/L HCl和NaOH水溶液調節(jié)pH值)，過篩濾掉多余水分，稱量凝膠并按式(1)計算溶脹樹脂在不同pH值溶液中的吸水倍率.

2 結果與討論

2.1 M-LOESS用量對吸水性能的影響

M-LOESS用量對復合SAP的吸水性能的影響如圖1所示.結果表明，w(M-LOESS)低于4%時，隨著M-LOESS添加量的增加，聚合物鏈間的氫鍵作用與物理交聯(lián)度降低，鏈間纏繞減弱，內(nèi)部形成不易塌陷且規(guī)整的三維網(wǎng)絡結構，材料表面滲透壓和空間骨架結構增大，吸(鹽)水倍率上升，吸水能力提高；w(M-LOESS)為4%時，吸水及吸鹽倍率均達到最大值，分別為1 231.1 g/g和90.9 g/g，與未添加黃土的樹脂相比，吸水倍率增大了46%；w(M-LOESS)高于4%時，繼續(xù)增加改性黃土質量，聚合物的交聯(lián)密度增加，網(wǎng)絡骨架過大,高分子支鏈多而短，不能有效地形成三維網(wǎng)絡空間，引起網(wǎng)絡空間數(shù)量減少，而且多余黃土會以物理填充的方式進入樹脂網(wǎng)絡結構中，導致溶脹能力變差，吸水吸鹽倍率下降[15].

圖1 M-LOESS用量對吸水性能的影響

2.2 M-LOESS用量對溶脹動力學的影響

不同M-LOESS質量條件下復合SAP的吸水速率曲線如圖2所示.結果表明，各聚合物在30 min內(nèi)吸水速率均較快，隨后則趨于平緩并于60 min基本達到溶脹平衡.當浸入時間為30 min內(nèi)時，w(M-LOESS)=4%的復合樹脂溶脹速度最快，吸水倍率占最終溶脹平衡時的95.13%，不同M-LOESS用量下聚合物溶脹速率的順序為：4%>2%>6%>0%>8%.M-LOESS的適量添加改善了樹脂的內(nèi)表面與空間結構，有利于水的滲入，明顯提高了材料的吸水速率.但M-LOESS用量過大時，聚合物中-OH交聯(lián)點增多，致使交聯(lián)度增加，網(wǎng)絡空間減少，溶脹能力變小，同時，未反應的M-LOESS占據(jù)聚合物分子的內(nèi)部網(wǎng)絡空間，阻塞吸水網(wǎng)絡孔道并限制了水分子滲入，使吸水速率減慢[16].

圖2 M-LOESS用量對溶脹動力學的影響

2.3 不同溫度下樹脂的保水性能

保持w(M-LOESS)為4%，考察25、60、80和100 ℃條件下的復合SAP的保水率曲線如圖3所示.結果表明，聚合物置于25 ℃條件下270 min內(nèi)，隨著時間的增加，復合樹脂的保水率下降極為平緩，保水性能良好；溫度升高至60 ℃，保水率曲線變陡，吸水倍率下降速率均勻，保水性變差.80 ℃時，保水率曲線下降趨于平緩，保水性能一般；100 ℃下150 min內(nèi)，保水率均勻緩慢下降，超過150 min，保水率急劇下降，說明一定時間的高溫破壞了聚合物的三維網(wǎng)絡結構，導致材料保水性能下降.總體而言，復合SAP具有很好的保水性能[17].

圖3 復合樹脂在不同溫度下的保水性能

2.4 樹脂的反復溶脹性

反復溶脹性能是評價材料實用性的重要指標，保持其它條件不變，分別對w(M-LOESS)為0%、2%、4%、6%和8%的復合SAP的反復吸水性進行測定，溶脹性能曲線如圖4所示.結果表明，不同M-LOESS用量下樹脂的吸水倍率均在下降，并隨溶脹次數(shù)的增加，吸水倍率下降的趨勢減慢.說明聚合樹脂繼續(xù)保持了良好的反復溶脹性能，是一種可多次使用且低成本的吸水保水材料.

圖4 復合高吸水性樹脂的反復溶脹性

2.5 不同pH下樹脂的吸水性能

不同pH下復合SAP的吸水性能曲線如圖7所示.結果表明，pH=2～4時，隨著pH值的增加吸水倍率迅速增大；pH=10～12時，pH值增加，吸水倍率反而急劇下降.pH=4～10時，吸水倍率曲線平緩，接近于樹脂溶脹平衡時的吸水倍率，這是由于聚合物網(wǎng)絡結構中的-COO-和-COOH基團形成了具有緩沖作用的結構體系.同時，黃土、核桃殼粉和-COOH基團間的氫鍵部分相互作用，拓寬了網(wǎng)絡空間結構，材料在較寬的pH值范圍間保持了良好的溶脹能力，在不同酸堿度的土壤中有很好的應用潛力[18].

圖5 pH對樹脂的吸水性能的影響

3 結論

1) 以閑置資源黃土和廢棄物核桃殼為原料，采用水溶液聚合法成功制備了成本低、性能良好且綠色環(huán)保的WSP/M-LOESS復合高吸水性樹脂.

2)w(M-LOESS)為4%時，復合SAP的吸水及吸鹽倍率分別高達1 231.1 g/g和90.9 g/g，與未添加M-LOESS的樹脂相比，吸水倍率提高了46%，保水倍率達530.8 g/g.

3) 經(jīng)5次反復溶脹，復合SAP的吸水倍率為初始的49%，有良好的反復溶脹性，是一種可重復使用的保水材料.同時，在pH=4～10的范圍內(nèi)，溶脹平衡前后樹脂的吸水倍率基本持平，在較寬的酸堿區(qū)間具有較好的穩(wěn)定性.

4) 產(chǎn)品的吸水、保水性能良好，經(jīng)濟適用、生態(tài)環(huán)保且穩(wěn)定可靠，具有實際生產(chǎn)與應用價值.