李靜萍，薛田田，蘇可心，鄭 瑤

(蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070)

金屬鉛廣泛的應(yīng)用于蓄電池、機(jī)械制造業(yè)和輕工等行業(yè)，由此造成了日益嚴(yán)重的鉛污染.鉛可通過(guò)污染的空氣、水、泥土和食品攝入人體，對(duì)人體的骨骼、肝臟和大腦等造成危害.因此尋求高效、低耗減少水體中鉛污染的水處理方法尤為重要.

國(guó)內(nèi)外處理重金屬離子的方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、微生物法以及膜分離技術(shù)[1].吸附法因具有操作簡(jiǎn)單，能耗低，所需工藝條件簡(jiǎn)單而被廣泛應(yīng)用.

近年來(lái)，無(wú)機(jī)硅酸鹽礦物在功能復(fù)合吸附劑中的應(yīng)用越來(lái)越多，其中凹凸棒石黏土由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積、優(yōu)異的吸附性能而成為研究熱點(diǎn)之一，但天然凹凸棒石黏土中含有石英、碳酸鹽等雜質(zhì)[2]，吸附能力不夠高，吸附效果并不理想.加之我國(guó)凹凸棒石黏土礦發(fā)現(xiàn)的比較晚，未能高效率的利用，造成了資源的浪費(fèi).

本文采用的原料凹凸棒石黏土產(chǎn)自甘肅白銀市靖遠(yuǎn)縣，從本土資源的高值化利用出發(fā)，對(duì)凹凸棒石黏土進(jìn)行柱撐改性.選用TiO2-WO3復(fù)合吸附劑作為柱撐劑，合成一種新型的TiO2-WO3-ATP復(fù)合吸附劑，并和ATP、HCl-ATP對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附性能進(jìn)行對(duì)比分析.通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)吸附影響因素進(jìn)行探究，并對(duì)TiO2-WO3-ATP復(fù)合吸附劑進(jìn)行循環(huán)再生性能研究.在此基礎(chǔ)上，通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，確定TiO2-WO3-ATP復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)模型.本研究為凹凸棒石復(fù)合吸附劑去除Pb(Ⅱ)提供了理論支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

凹凸棒石黏土；鹽酸；氫氧化鈉；六偏磷酸鈉；鈦酸四丁酯(TBT)；冰乙酸；鎢酸鈉；草酸；鄰菲啰啉；二甲酚橙；六次甲基四胺；硝酸鉛；以上試劑均為分析純.

SHA-B型恒溫振蕩器；DF-101S型恒溫磁力攪拌器；DHG-9247A型電熱鼓風(fēng)干燥箱；電熱恒溫水浴鍋；721型可見(jiàn)光分光光度計(jì)；TGL-16C型高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)；馬弗爐；FE28型pH計(jì)；Gemini 500型掃描電鏡儀；VERTEX 70型紅外-拉曼光譜儀；DMAX U1TIMAIX型射線衍射儀；ASAP2460-4型比表面積及孔隙度分析儀.

1.2 HCl-ATP的制備

1.2.1 ATP的提純

稱取18.367 g凹凸棒石黏土于燒杯中，向其中加入900 mL蒸餾水，攪拌30 min后加入0.5%的六偏磷酸鈉溶液160 mL，繼續(xù)攪拌2 h后靜置30 min，此時(shí)溶液會(huì)出現(xiàn)分層，抽出上層膠體液，加入5 mol/L的HCl溶液破乳，充分?jǐn)嚢韬箅x心，用蒸餾水清洗直到pH值不變，將洗滌后的凹凸棒石黏土于80 ℃烘干研磨過(guò)篩.提純后的凹凸棒石黏土記為ATP.

1.2.2 ATP的酸活化

稱取10 g提純后的ATP于具塞錐形瓶中，加入5 mol/L的鹽酸100 mL，放入恒溫振蕩器中，酸活化溫度為70 ℃、酸活化時(shí)間為60 min.將酸活化后的ATP抽濾、洗滌至pH不變，80 ℃烘干，研細(xì)過(guò)160目篩備用，記為HCl-ATP.

1.3 TiO2-WO3-ATP復(fù)合吸附劑的制備

量取一定體積的無(wú)水乙醇，攪拌，滴加鈦酸四丁酯和冰乙酸，攪拌30 min后形成A液.量取一定體積的蒸餾水和無(wú)水乙醇均勻混合配成B液，用HCl調(diào)節(jié)溶液的pH為4.在攪拌條件下，控制B液以1滴/秒的速度滴入A液，出現(xiàn)黃色透明溶膠后，立即加入1 mol/L的NaOH溶液改變酸堿比[3]，繼續(xù)攪拌30 min,靜置3 h，得到TiO2溶膠.

稱取一定質(zhì)量的鎢酸鈉溶解于一定體積的蒸餾水中，攪拌10 min，緩慢滴入濃鹽酸使溶液酸化，之后有白色絮狀沉淀生成，繼續(xù)攪拌，直到沉淀消失且不再有新的沉淀生成為止，向溶液中加入提前配置好的草酸溶液，攪拌30 min后即得到無(wú)色透明的WO3溶膠.

在攪拌條件下，將一定質(zhì)量的WO3溶膠用分液漏斗，逐滴滴入TiO2溶膠中，使TiO2和WO3的摩爾比分別為5∶0，4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4，0∶5.持續(xù)攪拌6 h，得到TiO2-WO3復(fù)合溶膠，制得TiO2-WO3柱撐劑.

將制得的TiO2-WO3柱撐劑緩慢滴入1%的HCl-ATP懸濁液中，在常溫下攪拌20 h，靜置24 h，反復(fù)抽濾洗滌十次，于烘箱中80 ℃烘6 h，烘干后研磨過(guò)160目篩，再于馬弗爐中煅燒2 h.長(zhǎng)時(shí)間陳化，TiO2、WO3膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠[4]，在干燥、煅燒固化后，得到不同TiO2-WO3摩爾比的TiO2-WO3-ATP(柱撐)復(fù)合吸附劑(灰白色)，記為T(mén)iO2-WO3-ATP.根據(jù)不同TiO2-WO3摩爾比可分別表示為T(mén)iO2-WO3-ATP5∶0、TiO2-WO3-ATP4∶1、TiO2-WO3-ATP3∶2、TiO2-WO3-ATP1∶1、TiO2-WO3-ATP2∶3、TiO2-WO3-ATP1∶4和TiO2-WO3-ATP0∶5復(fù)合吸附劑.

1.4 單因素實(shí)驗(yàn)探究吸附Pb(Ⅱ)的影響因素

稱取一定質(zhì)量的吸附劑于具塞錐形瓶中，加入一定濃度的Pb(Ⅱ)溶液，于恒溫振蕩器中震蕩吸附.改變吸附時(shí)間、溫度、溶液pH和Pb(Ⅱ)初始濃度條件之一，進(jìn)行不同吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附性能實(shí)驗(yàn).按照公式(1)、(2)計(jì)算吸附率，吸附量.

吸附率：

(1)

吸附量：

(2)

其中：C0是吸附質(zhì)的初始濃度，mg/L；Ce是吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)濃度，mg/L；V是吸附質(zhì)溶液的體積，mL；m是吸附劑投加量，mg.

1.4.1 吸附時(shí)間

準(zhǔn)確稱取0.3 g的ATP、HCl-ATP和7種不同TiO2-WO3摩爾比的TiO2-WO3-ATP吸附劑，各取7份，置于100 mL具塞錐形瓶中，分別加入150 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，溶液pH為6，溫度為35 ℃，恒溫振蕩吸附20，40，60，80，100，120，150 min后，討論吸附時(shí)間對(duì)7種吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響.

1.4.2 吸附溫度

選ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1為吸附劑，研究溫度對(duì)TiO2-WO3-ATP復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響.

準(zhǔn)確稱取0.3 g的ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附劑，各取6份，置于100 mL具塞錐形瓶中，分別加入150 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，溶液pH為6，溫度為25，30，35，40，45，50 ℃，恒溫振蕩吸附100 min.討論吸附溫度對(duì)3種吸附劑吸附Pb(Ⅱ)吸附率的影響.

1.4.3 吸附pH

準(zhǔn)確稱取0.3 g的ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附劑，各取5份，置于100 mL具塞錐形瓶中，分別加入150 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，溫度為35 ℃，溶液pH為2、3、4、5、6，恒溫振蕩吸附100 min.討論溶液pH對(duì)3種吸附劑吸附Pb(Ⅱ)吸附率的影響.

1.4.4 Pb(Ⅱ)初始濃度

準(zhǔn)確稱取0.3 g的ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附劑，各取7份，置于100 mL具塞錐形瓶中，溶液pH為6，溫度為35 ℃，Pb(Ⅱ)的初始濃度分別為150，200，250，300，350，400，450 mg/L，恒溫振蕩吸附100 min.討論P(yáng)b(Ⅱ)的初始濃度對(duì)3種吸附劑吸附Pb(Ⅱ)吸附率的影響.

1.5 吸附劑的解吸再生實(shí)驗(yàn)

采用酸處理法進(jìn)行吸附劑的解吸再生實(shí)驗(yàn)，將200 mL 0.2 mol/L的HCl溶液加入到3 g飽和吸附Pb(Ⅱ)的TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑中，25 ℃下解吸5 h，經(jīng)洗滌、干燥.在相同條件下，進(jìn)行TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附，重復(fù)解吸再生實(shí)驗(yàn)多次.

1.6 吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.3 g的ATP、HCl-ATP、TiO2-WO3-ATP4∶1的吸附劑，各取7份，置于100 mL具塞錐形瓶中，分別加入150 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，溫度為35 ℃，恒溫振蕩吸附20，40，60，80，100，120，150 min.按下模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合分析.

1) 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

眾多因子中只存在一種因子決定反應(yīng)速率稱為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其應(yīng)用于液相的模型方程式直線形式為[5]

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(3)

其中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，L/min；以ln(qe-qt對(duì)t作圖，進(jìn)行線性擬合.

2) 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附過(guò)程是以化學(xué)吸附為主，其直線形式為

(4)

其中：k2為二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg·min).以t/qt對(duì)t作圖，進(jìn)行線性擬合.根據(jù)線性擬合參數(shù)R2判斷是否符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.

2 討論與分析

2.1 樣品表征測(cè)試方法

2.1.1 SEM分析

圖1為酸活化ATP前后的SEM圖，其中圖1(a)為ATP原土，圖1(b)和圖1(c)分別為HCl-ATP的低倍、高倍鏡圖.從圖中可以看出，ATP原土表面結(jié)構(gòu)致密，凹凸棒石的棒晶雜亂堆積在一起，呈板狀結(jié)構(gòu)，分散性較差.HCl-ATP的低倍鏡圖里，酸活化后的凹凸棒石黏土，由于八面體的溶解，出現(xiàn)了清晰的孔結(jié)構(gòu)，呈團(tuán)狀堆積.HCl-ATP的高倍鏡圖里，酸活化后的凹凸棒石黏土，表面結(jié)構(gòu)還是較緊密，雖出現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)，但孔結(jié)構(gòu)數(shù)目較少，且表面還有一定的非棒晶形貌結(jié)構(gòu).主要原因?yàn)楦拭C白銀市靖遠(yuǎn)縣的ATP純度較低，凹凸棒石黏土中凹凸棒石含量<50%[6]，因而推測(cè)出凹凸棒石黏土中凹凸棒石含量較低，含有較多其它伴生礦物等雜質(zhì)所致.

圖1 酸活化前后ATP的SEM圖

圖2是TiO2-WO3-ATP4∶1的SEM圖.圖2(a)和圖2(b)分別是優(yōu)選出的TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑的低倍、高倍鏡圖.可以看出，經(jīng)柱撐改性后凹凸棒石黏土中凹凸棒石的棒晶分散性有所增加，棒晶結(jié)構(gòu)更加明顯，棒晶長(zhǎng)短不一且較粗，跟原土和HCl-ATP相比，表面變的更加粗糙，孔洞和孔隙結(jié)構(gòu)更加明顯，且孔徑較大，形狀不均勻.

圖2 TiO2-WO3-ATP4∶1的SEM圖

2.1.2 FT-IR分析

圖3 ATP和TiO2-WO3-ATP的FT-IR圖

2.1.3 XRD分析

圖4為ATP吸附劑和3種不同TiO2-WO3摩爾比(TiO2-WO3-ATP4∶1、TiO2-WO3-ATP2∶3、TiO2-WO3-ATP1∶4)復(fù)合吸附劑的XRD圖.圖中2θ=8.42°、19.68°、20.82°、34.78°黑色方框標(biāo)記處是ATP特征衍射峰，其中2θ=8.42°處為凹凸棒石(110)晶面的特征衍射[8].2θ=26.56°時(shí)的衍射峰為石英相的特征衍射[9]，該衍射峰十分尖銳且峰強(qiáng)度較高，說(shuō)明ATP中有大量的石英雜質(zhì)相.酸活化后ATP中石英相的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明酸活化使得ATP中八面體陽(yáng)離子發(fā)生溶解，但大部分硅氧四面體的晶體結(jié)構(gòu)仍然存在[10].2θ=27.82°、36.48°、54.8°處對(duì)應(yīng)TiO2的特征衍射峰[11-12].2θ=24.12°處對(duì)應(yīng)WO3的特征衍射峰.柱撐改性后2θ=8.42°處對(duì)應(yīng)的凹凸棒石(110)晶面特征衍射峰發(fā)生了偏移，表明TiO2-WO3柱撐劑成功柱撐進(jìn)入ATP的層間域[13].

圖4 ATP和TiO2-WO3-ATP的XRD圖

2.1.4 BET分析

圖5為ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附劑的N2等溫吸附、脫附曲線和孔徑分布圖.其中圖5(a)為ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附劑的N2等溫吸附、脫附曲線.從圖5(a)中可以看出，隨著相對(duì)壓力的增加，ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1對(duì)N2的吸附量均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，在相對(duì)壓力大約0.8之后，吸附量數(shù)值迅速上升，這說(shuō)明脫附等溫線在吸附等溫線上方，產(chǎn)生吸附滯后環(huán)，屬于典型的Ⅳ型等溫線，表明三種吸附劑均有明顯的介孔結(jié)構(gòu)[14-15].

圖5(b)為ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1的孔徑分布圖.可以看出，3種吸附劑的內(nèi)孔徑數(shù)值在20～40 nm范圍內(nèi)，說(shuō)明吸附劑的結(jié)構(gòu)主要為介孔，與N2等溫吸附、脫附曲線結(jié)果相一致.ATP在經(jīng)過(guò)酸活化改性后，由于八面體片的溶解，介孔數(shù)量明顯增多.柱撐改性后TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑中介孔、大孔數(shù)量均有所增加，進(jìn)一步證實(shí)了TiO2-WO3成功柱撐進(jìn)入凹凸棒石黏土片層間.

圖5 ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP吸附劑的N2等溫吸附脫附曲線和孔徑分布圖

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 單因素實(shí)驗(yàn)探究吸附Pb(Ⅱ)的影響因素

1) 吸附時(shí)間

時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響如圖6所示.圖6表明，ATP、HCl-ATP和7種不同TiO2-WO3摩爾比的TiO2-WO3-ATP復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率，在初始階段30～60 min階段吸附率增加較快，60～90 min吸附率增加緩慢，100 min后吸附率基本不變，達(dá)到吸附平衡.在達(dá)到吸附平衡后，可以看出，7種不同TiO2-WO3摩爾比的TiO2-WO3-ATP復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的的吸附率整體高于ATP以及HCl-ATP，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)酸化以后的ATP結(jié)構(gòu)中八面體的溶解，孔徑變大，表面變得更加粗糙，再經(jīng)過(guò)TiO2-WO3柱撐后，進(jìn)一步增大了比表面積，吸附能力明顯提高.其中TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附率最大，為98.41%.

圖6 時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響

2) 吸附溫度

溫度對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響如圖7所示.圖7表明，ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率，隨著溫度的變化，3種吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率變化趨勢(shì)相似，在25 ℃～35 ℃范圍內(nèi)，吸附率均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，35 ℃時(shí)，吸附率數(shù)值最大，分別為89.17%、93.93%、98.41%.35 ℃之后，隨著溫度的升高，吸附率呈現(xiàn)下降趨勢(shì).這是因?yàn)殡S著溫度的升高(25 ℃～35 ℃范圍內(nèi))，Pb(Ⅱ)的熱運(yùn)動(dòng)加快，使其更容易接觸到吸附劑的部分活性位點(diǎn)[16]，Pb(Ⅱ)的吸附速率大于解吸速率，吸附率增大，繼續(xù)升高溫度，Pb(Ⅱ)的解吸速率大于吸附速率，Pb(Ⅱ)從吸附劑表明脫落，導(dǎo)致吸附率減小.

圖7 溫度對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響

3) 吸附pH值

pH對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響如圖8所示.圖8表明，ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率，在pH值在2～6范圍內(nèi)，隨著pH值增大，3種吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率增大.在酸性條件下，溶液中H+與Pb(Ⅱ)競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，pH值越大，溶液中H+離子濃度越小，三種吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率越大.在pH≥7.04(20 ℃，Pb(Ⅱ)濃度為0.1 mol/L)時(shí)，溶液中Pb(Ⅱ)會(huì)發(fā)生水解生成沉淀，2OH-+Pb2+=Pb(OH)2↓[17].所以，本實(shí)驗(yàn)不涉及堿性條件下，3種吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響.

圖8 pH對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響

4) 吸附質(zhì)Pb(Ⅱ)的初始濃度

初始濃度對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響如圖9所示.圖9表明，ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率，隨著Pb(Ⅱ)起始濃度的增大，3種吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率逐漸減小.Pb(Ⅱ)起始濃度在150 mg/L～300 mg/L范圍內(nèi)，ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率分別下降了2.29%、1.98%、0.78%，而Pb(Ⅱ)起始濃度在300 mg/L～450 mg/L范圍內(nèi)，ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率分別下降了11.49%、11.11%、11.54%.這是因?yàn)殡S著Pb(Ⅱ)起始濃度的增大，溶液中Pb(Ⅱ)濃度增大，而一定質(zhì)量的吸附劑，吸附活性位點(diǎn)不變，因此，吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率數(shù)值減小.

圖9 初始濃度對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響

柱撐改性后的TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率整體高于ATP和HCl-ATP，表明TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑在柱撐改性后吸附位點(diǎn)增多.投加量為0.3 g的TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑初始濃度在150～300 mg/L范圍內(nèi)，對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率均在95%以上.

2.2.2 吸附劑的解吸再生實(shí)驗(yàn)

1) 循環(huán)次數(shù)對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響如圖10所示.圖10表明，采用酸處理法進(jìn)行TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑的解吸再生實(shí)驗(yàn)，循環(huán)4次后，再生后復(fù)合吸附劑吸附Pb(Ⅱ)的吸附率下降到39.17%，說(shuō)明3次解吸再生后的TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑的吸附性能變差，TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑可循環(huán)吸附Pb(Ⅱ)3次.第3次解吸再生的TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率可達(dá)58.64%.

圖10 循環(huán)次數(shù)對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響

2.3 吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)

吸附時(shí)間與Pb(Ⅱ)吸附量關(guān)系如圖11所示.圖11表明，TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)吸附的初始階段，隨著時(shí)間的變化，吸附率數(shù)值明顯增大，吸附100 min后，吸附率基本保持不變，達(dá)到吸附平衡狀態(tài).其中TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率最大，HCl-ATP吸附劑次之，ATP吸附劑最小.

圖11 吸附時(shí)間與Pb(Ⅱ)吸附量關(guān)系圖

將上述數(shù)據(jù)用公式(3)和(4)進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見(jiàn)圖12，所求出的回歸參數(shù)見(jiàn)表1.

圖12 吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)方程回歸圖

對(duì)表1中吸附Pb(Ⅱ)的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程回歸參數(shù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)ATP、HCl-ATP、TiO2-WO3-ATP4∶1吸附劑吸附Pb(Ⅱ)的準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程的R2均大于0.999，高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2，說(shuō)明吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型認(rèn)為化學(xué)吸附控制著整個(gè)吸附過(guò)程，表明三種吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過(guò)程為化學(xué)吸附[18-19].

表1 吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)方程回歸參數(shù)表

2.4 吸附Pb(Ⅱ)機(jī)理分析

綜合單因素實(shí)驗(yàn)、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附劑的解吸再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果，TiO2-WO3-ATP4∶1的結(jié)構(gòu)表征分析，推測(cè)TiO2-WO3-ATP4∶1對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附機(jī)理為

1) 物理吸附：TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)吸附過(guò)程中，常溫下的吸附率數(shù)值較大，表明TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑和Pb(Ⅱ)之間存在范德華力.

2) 化學(xué)吸附：TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)吸附過(guò)程中，其準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程的R2為0.999 7,表明TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附為化學(xué)吸附.

因此，推斷TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)吸附過(guò)程中既有物理吸附又有化學(xué)吸附.

3 結(jié)論

1) 通過(guò)ATP、HCl-ATP和3種不同TiO2-WO3摩爾比的TiO2-WO3-ATP吸附劑的SEM、FT-IR、XRD、BET的結(jié)構(gòu)表征分析，TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)吸附性能最好.

2) TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑為0.3 g，Pb(Ⅱ)初始濃度為150 mg/L，溶液pH為6，溫度為35 ℃，吸附時(shí)間100 min，TiO2-WO3-ATP4∶1對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率可達(dá)98.41%.

3) TiO2-WO3-ATP4∶1可循環(huán)吸附Pb(Ⅱ)3次，第3次解吸再生的TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率可達(dá)58.64%

4) TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過(guò)程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述.

5) TiO2-WO3-ATP4∶1復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過(guò)程既有物理吸附又有化學(xué)吸附.