李雅卓 張志軍

摘要：在建立一項(xiàng)檢測(cè)方法的時(shí)候，除了按照適用范圍和檢測(cè)的目的進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)選擇以外，至少還需要：建立校準(zhǔn)方法（calibration），如果是標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法，需要確定和驗(yàn)證線性范圍;驗(yàn)證檢出限和檢測(cè)下限（detection limit and quantification limit）;識(shí)別水樣中可能的干擾并確定排除干擾的方法（interference）;準(zhǔn)確度評(píng)估（正確度和精密度）（estimation of accuracy-trueness and precision）。當(dāng)使用一種已經(jīng)建立的檢測(cè)方法進(jìn)行日常檢測(cè)的時(shí)候，還需要建立質(zhì)量控制方法以便連續(xù)檢查檢測(cè)工作的變化情況，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。這種連續(xù)質(zhì)量控制的工具主要是指質(zhì)控圖[1]。

本文將結(jié)合ISO13530《水質(zhì).化學(xué)和物理化學(xué)水分析用分析質(zhì)量控制指南》和GB/T 17989《控制圖 第一部分通用指南》[2]關(guān)于控制圖的介紹，說(shuō)明質(zhì)量控制圖（簡(jiǎn)稱質(zhì)控圖）在水分析實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：質(zhì)控圖;失控;指標(biāo);污水

1.質(zhì)控圖的建立

1.1質(zhì)控圖建立的基本前提

按照正確的程序建立了新的檢測(cè)方法，對(duì)檢測(cè)限、校準(zhǔn)方式、線性范圍、準(zhǔn)確度等進(jìn)行驗(yàn)證以后，檢測(cè)結(jié)果的隨機(jī)誤差應(yīng)該完全能覆蓋住系統(tǒng)誤差。也就是多次檢測(cè)的同一樣品的結(jié)果值應(yīng)該符合正態(tài)分布，如圖1：

如果計(jì)算這些數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，而這些數(shù)據(jù)的分布，在95%的置信區(qū)間內(nèi)，符合如下規(guī)律，如圖2所示：

在平均值附近1倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之內(nèi)占所有數(shù)據(jù)的68.26%，平均值附近2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之內(nèi)占所有數(shù)據(jù)的95.46%，在平均值附近3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之內(nèi)占所有數(shù)據(jù)的99.73%。

質(zhì)控圖正是基于這一原理設(shè)計(jì)的：對(duì)同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)，如果結(jié)果符合以上規(guī)律，這說(shuō)明檢測(cè)方法和操作具有連續(xù)可靠性。

1.2質(zhì)控圖建立的方法

標(biāo)準(zhǔn)ISO13530介紹了多種質(zhì)控圖的方法，合成樣均差控制圖，空白樣均差控制圖，回收率控制圖，極差控制圖等。結(jié)合水處理運(yùn)行的實(shí)際情況，這里引入合成樣均差控制圖。

1.2.1控制圖基本要素和結(jié)構(gòu)

控制圖的基本要素如表1、基本結(jié)構(gòu)如圖3所示。

這里需要說(shuō)明的是，質(zhì)控圖的中心線到底是理論計(jì)算值還是檢測(cè)平均值。在關(guān)于控制圖理論的書中，根據(jù)Shewhart控制圖的基本原理，這里本意是指平均值。原因是最開始的質(zhì)控樣，只是性質(zhì)穩(wěn)定的樣品，沒有理論計(jì)算值。但使用參考的標(biāo)準(zhǔn)樣品或者用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制質(zhì)控樣的時(shí)候，有了理論值或者參考值。在這里，理論值和參考值應(yīng)該和本實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)平均值之間沒有顯著性差異。所以，本文在使用標(biāo)準(zhǔn)溶液作質(zhì)控樣時(shí)，中心線一律采用理論計(jì)算值或者參考值，以便檢查檢測(cè)中的系統(tǒng)偏差。

1.2.2質(zhì)控圖的建立

（1）確定質(zhì)控樣和濃度水平。質(zhì)控樣可以自己用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可以是添加了干擾物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可以是市售標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)使用液。濃度水平最好是和待測(cè)真實(shí)樣品的濃度水平相當(dāng)，如果有原水和出水兩個(gè)濃度的，最好有兩個(gè)不同濃度的質(zhì)控樣。

（2）采集初始數(shù)據(jù)：在連續(xù)20個(gè)工作日按照和真實(shí)水樣一樣的前處理和測(cè)定方法檢測(cè)質(zhì)控樣的濃度。

（3）計(jì)算這些初始數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）;

（4）計(jì)算行動(dòng)線action limit（（UAL，LAL）=（x）± 3SD），預(yù)警線warning limit（（UML，LML）=（x）± 2SD），目標(biāo)值（expected concentration）是控制樣的理論計(jì)算值。

（5）以日期為橫軸，以濃度為縱軸，將上面的上下行動(dòng)線，上下預(yù)警線和目標(biāo)值形成的5條線花在圖上，形成了質(zhì)控圖的初始狀態(tài)。從第21 天開始，繼續(xù)每日檢測(cè)質(zhì)控樣，將結(jié)果畫在圖上。如圖3所示。

（6）每?jī)蓚€(gè)月或者60天重新用前面的數(shù)據(jù)重新計(jì)算一次上述限值，重新繪圖。將后面的質(zhì)控樣結(jié)果標(biāo)識(shí)在圖上。這樣，總是用前一周期的質(zhì)控樣結(jié)果計(jì)算出來(lái)的限值控制和評(píng)估后一周期的結(jié)果，從而保證檢測(cè)操作的連續(xù)穩(wěn)定性。

1.2.3質(zhì)控圖的運(yùn)行

質(zhì)控圖建立以后，每當(dāng)有水樣檢測(cè)的時(shí)候，都應(yīng)該檢測(cè)質(zhì)控樣，并將檢測(cè)結(jié)果記錄在質(zhì)控上。具體的方式可以在電腦上用電子表格作圖的方法記錄，也可以在LIMS里面質(zhì)控模塊里面增加質(zhì)控圖的內(nèi)容，也可以用坐標(biāo)紙只做紙質(zhì)版的質(zhì)控圖。

當(dāng)數(shù)據(jù)輸入以后，觀察這些結(jié)果，如果這些結(jié)果呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則并且在監(jiān)控限內(nèi)的分布，視為系統(tǒng)受控;如果出現(xiàn)下列幾種情況，視為“失控狀態(tài)”。如圖4.

第一種：一旦質(zhì)控樣結(jié)果高于上警告線UAL或低于下警告線LAL;

第二種：兩個(gè)連續(xù)的數(shù)據(jù)出現(xiàn)在上警告線UAL和上控制線UML之間，或者下警告線LAL和下控制線LML之間;

第三種：7次連續(xù)的質(zhì)控樣結(jié)果出現(xiàn)連續(xù)的上行或者下行的趨勢(shì);

第四種：連續(xù)11檢測(cè)中有10次的結(jié)果同時(shí)利于或者高于目標(biāo)值。

當(dāng)出現(xiàn)失控情況以后，首先必須記下失控的情況，在圖上有清晰的標(biāo)注，對(duì)水樣的檢測(cè)結(jié)果持懷疑態(tài)度。如果有可能，當(dāng)天再檢驗(yàn)一次質(zhì)控樣，如果質(zhì)控樣結(jié)果回到正常范圍，則把這個(gè)結(jié)果也記錄在圖上，并報(bào)告當(dāng)天水樣檢驗(yàn)結(jié)果。如果當(dāng)天無(wú)法檢驗(yàn)質(zhì)控樣，則需要在檢測(cè)記錄上對(duì)當(dāng)天的水樣結(jié)果進(jìn)行備注：此水樣對(duì)應(yīng)的質(zhì)控樣結(jié)果失控，水樣檢驗(yàn)結(jié)果僅作參考。

如果再次檢測(cè)質(zhì)控樣仍然不正常，則需要從質(zhì)控樣保質(zhì)期、儀器、化學(xué)品、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、操作方法和校準(zhǔn)曲線等方面查找原因。在質(zhì)控樣結(jié)果受控情況下，不需要做校準(zhǔn)曲線。

2.質(zhì)控圖在泰達(dá)污水處理廠的實(shí)施

2.1執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

2018年1月1日后天津泰達(dá)威立雅水務(wù)有限公司出水水質(zhì)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB12/599-2015）A標(biāo)準(zhǔn)。FA992CAC-DB13-4649-B29E-C02BB1CEC95B

2.2實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制圖實(shí)施情況

實(shí)驗(yàn)室主要的指標(biāo)實(shí)施質(zhì)控圖，詳情如表3。

2.3各指標(biāo)質(zhì)控樣檢測(cè)要點(diǎn)總結(jié)

2.3.1pH

檢查質(zhì)控溶液的溫度;對(duì)PH計(jì)重新進(jìn)行校準(zhǔn)。

2.3.2化學(xué)需氧量（COD）

配制催化劑“硫酸-硫酸銀”所用的“硫酸”和標(biāo)定液所用的“硫酸”是否為同一純度，同一品牌。不同品牌的硫酸即使同一純度，其氧化能力也存在差異，這也是導(dǎo)致質(zhì)控失控的原因之一。

無(wú)論采用“電爐子”還是“自動(dòng)消解器”對(duì)水樣進(jìn)行加熱。都要保證“空白”、“水樣”、“質(zhì)控”所使用的加熱裝置溫度一致?！半姞t子”的開關(guān)開啟不一致，瓦斯溫度高低不同，是影響測(cè)定結(jié)果的一個(gè)因素?！白詣?dòng)消解器”的電熱板通常有5個(gè)位置，但其受熱并不均勻，通常買來(lái)新的儀器，將中間位置放上“空白”，其余四個(gè)位置放上“質(zhì)控”，用于檢測(cè)儀器的回流效果。如果某一點(diǎn)位長(zhǎng)期失控，需要找廠家調(diào)節(jié)電熱板的電阻絲，從而保證5個(gè)點(diǎn)位加溫效果一致，確保質(zhì)控合格，使得測(cè)出的樣品數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

硫酸亞鐵銨每日標(biāo)定。

2.3.3生化需氧量（BOD）

稀釋接種法：要將接種水（也作為“空白”）溶解氧濃度控制在0.3-1mg/L之間，我公司采用前一天進(jìn)水上清液作為接種液，根據(jù)其COD值，確定接種量，見表4。

高于380mg/L 每增加40mg/L COD，接種量減少1ml。

檢查生化培養(yǎng)箱溫度;溶解氧探頭是否過(guò)期。

HACH BOD TRAKⅡ儀器法：質(zhì)控樣品水溫控制在20℃，溫度低，測(cè)定值偏低，反之，測(cè)定值偏高。如質(zhì)控樣品從冷藏箱內(nèi)拿出，溫度較低，應(yīng)水浴加熱至20℃。

2.3.4懸浮物（SS）

質(zhì)控樣品采用微晶纖維素，該藥品使用時(shí)是否被烘干過(guò);提前準(zhǔn)備的濾膜是否清洗干凈，兩次稱量是否保持恒重。

2.3.5總氮（TN）

總氮的空白值不穩(wěn)定，是導(dǎo)致質(zhì)控失控的原因之一。目前我公司實(shí)驗(yàn)室采用密理博超純水機(jī)將娃哈哈純凈水過(guò)濾后，作為空白;總氮對(duì)過(guò)硫酸鉀的要求也比較高，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SIGMA公司的過(guò)硫酸鉀，測(cè)定總氮空白效果較好;每天檢測(cè)樣品都需要重新繪制一條曲線，并且質(zhì)控樣品 “現(xiàn)用現(xiàn)配”。如果仍采用前一天的曲線和質(zhì)控，今天檢測(cè)質(zhì)控樣品時(shí)，空白值與繪制曲線當(dāng)天的空白值相差較大，質(zhì)控容易失控;繪制曲線前用25ml大肚管篩選優(yōu)質(zhì)比色管。

2.3.6氨氮（NH3-N）和總磷（TP）

氨氮和總磷與總氮都屬于“分光光度計(jì)”可檢測(cè)項(xiàng)目，分析質(zhì)控失控原因基本一致?？紤]氨氮和總磷的空白水較穩(wěn)定，不需要每天繪制曲線;質(zhì)控樣要和被測(cè)樣品取樣量一致;校準(zhǔn)曲線使用時(shí)，需進(jìn)行1～2點(diǎn)校驗(yàn)，如果相對(duì)偏差小于5%，原校準(zhǔn)曲線有效。如果相對(duì)偏差超過(guò)5%，或斜率連續(xù)單向變化，則要檢查原因，排除故障，并重新繪制校準(zhǔn)曲線;必要時(shí)樣品要加測(cè)平行樣。

3.結(jié)語(yǔ)

質(zhì)控圖的實(shí)施對(duì)本實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理有著重要意義增了檢測(cè)人員的質(zhì)量觀念。

對(duì)提高檢測(cè)人員的技術(shù)水平有一定的促進(jìn)作用。

便于實(shí)驗(yàn)室有效識(shí)別檢測(cè)過(guò)程中出現(xiàn)的系統(tǒng)性變異，及時(shí)采取措施.使檢測(cè)過(guò)程保持穩(wěn)定。

可對(duì)于新方法新技術(shù)的可靠性進(jìn)行判定。

增加了管理部門對(duì)本公司檢測(cè)工作的信任。

在監(jiān)督檢測(cè)管理中更加有技術(shù)討論的自信。

參考文獻(xiàn)：

[1]ISO TS 13530-2009 Water quality — Guidance on analytical quality control for chemical and physicochemical water analysis水質(zhì).化學(xué)和物理化學(xué)水分析用分析質(zhì)量控制指南;

[2]GB/T 17989.1-2020 控制圖：第一部分 通用指南

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