李漢華

摘要：隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展、全球能源需求的不斷增長以及環(huán)境污染問題日顯突出，綠色能源的開發(fā)利用以及儲存受到廣泛關(guān)注。在眾多的水系離子電池中，由于原材料豐富、無毒、耐腐蝕、以及優(yōu)越的安全性，鋅離子電池（ZIBs）已經(jīng)成為研究的熱點。ZIF-67作為MOFs材料中的一種，具有大表面積、高孔隙率以及獨特的三維立體結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，其衍生物在保留原有形貌、較大的比表面積和孔隙率等基礎(chǔ)上還改善了金屬化合物的導(dǎo)電性，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲能器件方面。

關(guān)鍵詞：鋅離子電池;材料表征;電化學(xué)性能

實驗方法

1 實驗試劑

本畢業(yè)論文實驗中使用的試劑及材料如表1所示。

2 實驗內(nèi)容

本實驗計劃通過將鎳的金屬鹽（Co（NO3）2·6H2O）與有機配體（2-甲基咪唑）進(jìn)行反應(yīng)合成三維多孔結(jié)構(gòu)的ZIF-67材料，然后對合成的ZIF-67晶體在氬氣氛圍中進(jìn)行高溫碳化，然后在空氣中將鈷單質(zhì)氧化，即可得到具有氮摻雜的C@CNT/Co3O4納米復(fù)合材料，同時在同等參數(shù)下制備氧化時間為1 h，3 h，5 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4納米復(fù)合材料。具體實驗流程如下：

（1）ZIF-67的制備：用電子天平分別稱取1.16 g六水合硝酸鈷以及20 mg CTAB，將以上兩種藥品混合溶解于裝有40 mL去離子水的燒杯中，另外稱取18.16 g 2-甲基咪唑溶解于280 mL去離子水中，將兩燒杯中的溶液混合攪拌1 h得到紫色渾濁溶液，在8000轉(zhuǎn)/min的條件下離心5 min，并用無水乙醇洗滌3-5次，之后將所得樣品在60 ℃條件下干燥，最終得到紫色的ZIF-67晶體。

（2）C@CNT/Co3O4納米復(fù)合材料的制備：將制得的ZIF-67晶體，在氬氣氛圍，2 ℃/min的升溫速率，800 ℃條件下碳化一小時，接著在空氣中，5 ℃/min的升溫速率，300 ℃條件下分別氧化1 h，3 h，5 h，最后得到不同反應(yīng)時間的C@CNT/Co3O4納米復(fù)合材料。

（3）樣品的表征：實驗一共得到ZIF-67晶體，進(jìn)行高溫碳化后的ZIF-67，氧化1 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品，氧化3 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品，氧化5 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品。對以上的五個樣品進(jìn)行XRD物相表征測試、SEM形貌測試、EDS能譜元素種類及分布測試。

（4）樣品的涂膜：對氧化1 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品，氧化3 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品，氧化5 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品在碳紙上進(jìn)行涂膜。將樣品、乙炔黑以及聚偏氟乙烯（PVDF）按照8：1：1的比例進(jìn)行研磨，并逐漸滴加NMP至樣品粘稠，在攪拌器上攪拌一定的時間（4小時左右），最后將所得樣品涂覆在碳紙上。

（5）電池的組裝：以6 M KOH與0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液作為電解液，以涂膜在碳紙上的樣品作為正極材料，鋅片作為負(fù)極材料，進(jìn)行水系鋅離子電池的組裝。

（6）性能的測試：對組裝后的電池進(jìn)行電化學(xué)性能的測試，包括循環(huán)伏安測試（CV）、恒流充放電測試（CP）、交流阻抗測試（EIS）以及電池循環(huán)壽命測試。

3材料表征方法

（1）材料的形貌表征

（2）材料的能譜表征

（3）材料的成分表征

3 電化學(xué)測試技術(shù)

3.1 鋅離子紐扣電池的組裝

金屬鋅作為鋅離子電池的負(fù)極，其活潑性低，能在空氣中穩(wěn)定存在，因此鋅離子紐扣電池可以直接在空氣中組裝，無需在手套箱中裝配。在本次畢業(yè)設(shè)計實驗中，我們所用的材料主要是LIR2032型號的正負(fù)極殼，6 M KOH與0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液為電解液，半徑為9 mm的Celgard2400型號的隔膜，將涂膜所得的不同氧化時間的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品作為正極材料，鋅片作為負(fù)極材料。自下向上的組裝順序為：正極殼、不同氧化時間的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品，滴加電解液、隔膜、滴加電解液、鋅片、墊片、彈片以及負(fù)極殼。接著用保鮮膜包住制備好的電池避免被污染，隨后轉(zhuǎn)移到電池封裝機工作臺的卡槽中，對電池進(jìn)行封裝。組裝電池時，如果使用未絕緣的鑷子或未戴橡膠手套直接拿電池，會導(dǎo)致裝好的電池短路，無法進(jìn)行測試。因此，在組裝電池時，我們應(yīng)該使用塑料的鑷子或在金屬鑷子表面包一層絕緣體，使用以上的鑷子以及佩戴橡膠手套可以避免電池的短路。

3.2 循環(huán)伏安測試

循環(huán)伏安法是一種常用的電化學(xué)研究方法。在本次畢業(yè)論文中，我們使用上海辰華儀器有限公司的660E型號的CHI電化學(xué)工作站，以不同的掃速對氧化1 h、3 h、5 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品進(jìn)行循環(huán)伏安測試，以期得到最優(yōu)的氧化時間。

3.3 恒流充放電測試

恒流充放電法是研究材料電化學(xué)性能中非常重要的方法之一。在本次畢業(yè)論文中，我們使用上海辰華儀器有限公司的660E型號的CHI電化學(xué)工作站，以不同的電流對氧化1 h、3 h、5 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品進(jìn)行恒流充放電測試，以期得到最優(yōu)的氧化時間。

3.4 交流阻抗測試

交流阻抗也叫電化學(xué)阻抗譜（EIS）。在本次畢業(yè)論文中，我們使用法國Bio-logic公司的多通道精密電化學(xué)工作站（VMP3）對電池進(jìn)行測試，以期得到最優(yōu)的氧化時間。電池的是由6 M KOH與0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液作為電解液，以涂膜在碳紙上的樣品作為正極材料，鋅片作為負(fù)極材料進(jìn)行組裝的。

3.5 循環(huán)測試

電池的循環(huán)測試是指以一定的電流對電池進(jìn)行連續(xù)充放電的過程。在本次畢業(yè)論文中，我們對由6 M KOH與0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液作為電解液，以涂膜在碳紙上的氧化5 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品作為正極材料，鋅片作為負(fù)極材料組裝成的電池進(jìn)行循環(huán)性能的測試，以得到該材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

總結(jié)

本論文研究MOFs衍生的鈷基金屬氧化物材料并將其應(yīng)用于水系鋅離子電池。本實驗將鎳的金屬鹽（Co（NO3）2·6H2O）與有機配體（2-甲基咪唑）進(jìn)行反應(yīng)合成三維多孔結(jié)構(gòu)的ZIF-67材料，并在此基礎(chǔ)上在氬氣氛圍中進(jìn)行高溫碳化，然后再空氣中將鈷單質(zhì)氧化得到具有氮摻雜的C@CNT/Co3O4納米復(fù)合材料，并進(jìn)一步優(yōu)化具有氮摻雜的C@CNT/Co3O4納米復(fù)合材料的性能，探究不同處理時間對其性能影響。

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遼寧科技大學(xué)