陳菲 蘇文 李曉光 胡鑫蒙 高靜

1. 中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所巖石圈演化國家重點實驗室，北京 1000292. 中國科學院大學，北京 100049

金紅石由于具有較好的穩(wěn)定性，可作為重要的副礦物廣泛分布在近地表、巖漿巖、低壓-高壓-超高壓變質(zhì)作用的各種巖石、甚至在月球和隕石中(Goldsmith and Force, 1978; Force, 1991; Banfield and Veblen, 1991; Hwangetal., 2000; Zhangetal., 1998; Luvizotto and Zack, 2009; Hanaor and Sorrell, 2011)。由于類質(zhì)同像的存在，金紅石中常常載入許多其它金屬離子(Morris, 1973; Kalfounetal., 2002; Zacketal., 2002; Carruzzoetal., 2006)，為此金紅石作為副礦物出現(xiàn)在各類巖石中，是微量元素特別是Nb、Ta、Ti、Zr、Hf等HFSE的主要載體礦物之一(Rudnicketal., 2000; Kalfounetal., 2002; Liangetal., 2009; Schmidtetal., 2009)，所以它們在金紅石中的含量以及替代關(guān)系可以為變質(zhì)條件和地質(zhì)演化提供信息(Brenanetal., 1994; Muradetal., 1995; Smith and Perseil, 1997; Zacketal., 2002; Spandleretal., 2003)；此外由于金紅石具有較強的H親和性，它也是名義無水礦物中含水量最高的礦物之一(Force, 1991; Carruzzoetal., 2006; 梁金龍等, 2007)。因此，高溫高壓下金紅石礦物的穩(wěn)定及其演化對于了解地球深部的水、微量元素的遷移和循環(huán)具有重要的科學意義。然而，在此之前從巖石圈到地球深部的運動的基本判斷是依據(jù)熱力學相平衡計算和巖石學觀測的結(jié)果以及其推論，缺少充分的高溫高壓條件下的物理化學性質(zhì)的限定(張雪彤等, 2016)。高溫高壓條件下金紅石晶體結(jié)構(gòu)和水溶解度、OH與之相關(guān)的微量元素耦合的數(shù)據(jù)是嚴重缺乏的，因為我們目前采集的天然的金紅石樣品中H2O可能已經(jīng)受到后期地質(zhì)事件如退變質(zhì)反應、熱液蝕變等作用的影響而達到新的平衡，從而不能有效地反映其初始組成。

因此，本文旨在通過原位的高溫高壓實驗來模擬俯沖帶中金紅石晶體結(jié)構(gòu)及其OH的穩(wěn)定性，從而了解深俯沖帶流體中金紅石在地質(zhì)過程中的行為及作用。

1 實驗方法

1.1 實驗初始樣品

我們選取來自大別山超高壓變質(zhì)帶硬玉石英巖中金紅石晶體作為拉曼光譜(Raman)和紅外光譜(Infrared Spectroscopy, IR)實驗的初始樣品。硬玉石英巖主要由石英、硬玉、石榴石及少量的閃石、鈉長石、金紅石、鋯石、榍石等組成(蘇文等, 1995)，硬玉中的柯石英表明硬玉石英巖曾俯沖到120km的深度(Suetal., 1996)。金紅石常以細小的包體(大小為20～80μm)或粒間基質(zhì)(100～400μm)產(chǎn)出(蘇文等, 1995; 高曉英, 2019)。金紅石的U-Pb年齡為224～235Ma表明其超高壓變質(zhì)年齡(Gaoetal., 2015; 高曉英,2019)。對硬玉石英巖樣品進行單礦物分選，獲得金紅石單礦物的晶體，顆粒大小為110～340μm，表明這些晶體主要來源于硬玉石英巖基質(zhì)中的金紅石。這些金紅石作為本次實驗研究的初始材料。從中挑選成分均一的金紅石單晶，將單晶磨制、拋光(厚度約為16～40μm)，待實驗備用。

表1 金紅石樣品電子探針分析結(jié)果(wt%)

電子探針分析在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所電子探針與掃描電鏡實驗室進行，使用的是法國CAMECA公司生產(chǎn)的SXFiveFE高分辨場發(fā)射電子探針。測試的條件：電壓為20kV，束流為200nA，束斑直徑為3μm，背景駐留時間為20s。實驗使用的標樣為R10金紅石標樣(王娟等, 2017)。分析的元素為Si、Al、Ti、V、Cr、Fe和Nb。

電子探針分析了金紅石的主量、微量元素成分(表1)，微量元素中FeO含量較高，其次為V2O3、Nb2O5。通過電子探針數(shù)據(jù)及理想化學式的配比計算法，獲得了金紅石的晶體化學式，為Ti0.9896Fe0.0048V0.0021Nb0.0014Cr0.0014Si0.0007Al0.0002O2。

圖1 短柱狀金剛石對頂砧(a)和樣品腔(b)照片F(xiàn)ig.1 The photos of short symmetric-type diamond anvil cell (a) and the sample chamber (b)

1.2 原位室溫高壓下的拉曼光譜和紅外光譜實驗

原位室溫高壓的Raman和IR實驗使用的是短柱狀金剛石對頂砧壓機(short symmetric-type diamond anvil cell, DAC, 圖1a)。金剛石壓砧臺面的直徑為250μm，預壓至大約35μm厚的鋼片(型號為304)上打孔作為樣品腔，樣品腔的直徑約為120μm。樣品腔中除了裝載樣品外，還裝載了用于傳遞壓力的傳壓介質(zhì)和用于標定壓強的紅寶石球(圖1b)。Raman實驗使用的傳壓介質(zhì)是高溫硅油，IR實驗使用的傳壓介質(zhì)則是KBr，使用傳壓介質(zhì)可確保樣品腔內(nèi)的壓力達到均一。實驗壓強的標定使用的是紅寶石熒光測壓法，即每次加壓完畢，均使用HR-2000光譜儀對紅寶石的R1熒光譜線進行測試，通過其波長的偏移量計算出樣品腔內(nèi)的壓強(Maoetal., 1986)。將金紅石樣品拋光至約25μm后裝入樣品腔內(nèi)進行原位的光譜實驗(圖1b)。

原位室溫高壓下的Raman實驗是在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所拉曼與紅外光譜實驗室進行的，使用的是德國WITec公司生產(chǎn)的alpha 300R共聚焦激光拉曼光譜儀，測試條件: 激光器為532nm，測試之前使用單晶硅片對拉曼光譜進行校正，經(jīng)校正使單晶硅片的拉曼峰對應520.74cm-1；物鏡為三豐公司生產(chǎn)的50倍長工作距離物鏡(NA=0.42)，采集所用的激光功率為15mW，光柵為300g/mm，束斑5μm，采集時間為20s，累積次數(shù)為20。

原位室溫高壓下的IR實驗是在中國科學技術(shù)大學國家同步輻射實驗室的紅外譜學和顯微成像線站(BL01B)進行，使用的是德國Bruker公司VERTEX-70v紅外光譜儀與HYPERIONTM-3000傅里葉變換紅外顯微鏡。測試時實驗室的溫度為23℃，濕度為23%，分束器是KBr，使用的是液氮冷卻的MCT-A檢測器，樣品和背景的掃描次數(shù)均為128次，樣品和背景計數(shù)分別為1600和3160，分辨率是4cm-1，束斑為5μm，測量的波數(shù)范圍是4000至650cm-1，覆蓋了金紅石中O-H伸縮模式的振動特征。每個壓力下的紅外光譜的測試中，我們均記錄了其背景光譜，并在最終的結(jié)果中減去了背景光譜所造成的影響。使用OPUS軟件進行了包括分峰、擬合等的光譜處理和分析。

圖2 BX90型DAC高溫高壓實驗裝置示意圖(a)及電阻爐(b)和溫控儀(c)Fig.2 Schematic photo of BX90-type DAC external heating device (a) with external heater (b) and schematic of the temperature controller (c)

1.3 原位高溫高壓下的Raman和IR實驗

原位高溫高壓實驗使用的是裝配有Ⅱ型金剛石壓砧的BX90型金剛石對頂砧壓機(BX90-type DAC，圖2a)。金剛石壓砧臺面的直徑為500μm，通過在錸片上打孔形成樣品腔，該孔提前被預壓至約40μm厚，樣品腔直徑約230μm。樣品腔中，除了樣品還裝載了用于傳遞壓力的傳壓介質(zhì)(高溫硅油用于拉曼光譜，氬氣用于紅外光譜實驗)和用于標定壓力的紅寶石球。壓強的標定與室溫高壓實驗的方法一致。

高溫高壓實驗中的高溫使用的是DAC外加溫電阻進行加溫(圖2b)，由一種特殊的陶瓷和Cr-Ni電阻絲構(gòu)成的爐子(圖2b)，將電阻爐安裝在BX-90壓機內(nèi)、金剛石壓砧的周圍(圖2a, b)，樣品腔內(nèi)的溫度是通過k型熱電偶(Omega Chal-005)測量的，熱電偶用耐高溫水泥固定并放置在金剛石壓砧側(cè)壁近樣品處，并通過控制加載電流來對溫度進行精確地調(diào)控(圖2c, 蘇文等, 2019)，以實現(xiàn)在原位實驗過程中進行實時的控溫和測溫。高溫高壓實驗中，溫度的范圍為25～700℃，升溫速率為5℃/min，降溫速率為10℃/min，停留時間5min后進行樣品的測試。

圖3 常溫常壓下金紅石樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman of rutile at atmospheric pressure and room temperature

原位高溫高壓下的Raman實驗是在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所拉曼與紅外光譜實驗室進行的，使用的是德國WITec公司生產(chǎn)的alpha 300R共聚焦激光拉曼光譜儀，測試條件同原位室溫高壓下的Raman實驗。

原位高溫高壓下的IR實驗是在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所拉曼與紅外光譜實驗室進行的，使用的是在德國Bruker公司VERTEX-70v紅外光譜儀基礎(chǔ)上，所構(gòu)建的、具有水平光路的傅里葉變換紅外顯微系統(tǒng)上進行實驗(蘇文等, 2019)。測試時實驗室的溫度為21℃，濕度為23%，分束器是KBr，使用的是液氮冷卻MCT-A檢測器，樣品和背景的掃描次數(shù)均為512次，樣品和背景計數(shù)分別為900和330，分辨率是4cm-1，束斑為5μm，測量的波數(shù)范圍是4000～650cm-1。每個壓力下的紅外光譜的測試中，我們同樣記錄了其背景光譜，并在最終的結(jié)果中減去了背景光譜所造成的影響。使用OPUS軟件進行了包括分峰、擬合等的光譜處理和分析。

2 實驗結(jié)果

2.1 常溫常壓下金紅石的振動模式

2.1.1 拉曼光譜

大別硬玉石英巖中的金紅石樣品在常溫常壓下的Raman如圖3所示，顯示有三個拉曼特征峰，分別為ν1(239cm-1)、ν2(450cm-1)、ν3(615cm-1)。

因此，金紅石的Raman通常有4種振動模式，在測得的金紅石樣品Raman中，觀察到了ν1(B1g)、ν2(Eg)和ν3(A1g)三個特征峰，而前人研究中(Zhangetal., 1998)觀察到的826cm-1(B2g)在本次金紅石樣品中并未出現(xiàn)(圖3)。ν2通常被指派為O-Ti-O的彎曲振動，而ν3則被指派為O-Ti-O的反伸縮振動(肖萍等, 2007)。ν1通常認為是多光子散射的結(jié)果(Maetal., 2007), Hara and Nicol (1979)認為，金紅石的晶格是無序的，而ν1的出現(xiàn)正是晶格無序?qū)е碌摹?/p>

2.1.2 紅外光譜

常溫常壓下大別硬玉石英巖中金紅石樣品的IR如圖4所示。

圖4 金紅石樣品在室溫室壓下的紅外光譜Fig.4 IR of rutile at atmospheric pressure and room temperature

圖5 原位室溫高壓下金紅石樣品的拉曼光譜(a)從0.0001Gpa到43.67GPa的加壓過程，(b)從43.67GPa到0.0001GPa的降壓過程Fig.5 Changes of Raman Spectrum of rutile sample under high pressure(a) increasing pressure process from 0.0001GPa to 43.67GPa; (b) decreasing pressure process from 43.67GPa to 0.0001GPa

2.2 原位室溫高壓下金紅石的振動模式

2.2.1 拉曼光譜

對大別硬玉石英巖樣品中的金紅石進行原位室溫高壓下Raman實驗，對樣品先加壓至最高壓力點、后卸壓，觀察其拉曼譜峰隨壓力的變化，實驗結(jié)果如圖5所示，實驗所達到的最高壓力為43.67GPa(圖5、表2)。

如前所述，樣品在常溫常壓下具有ν1(239cm-1)、ν2(450cm-1)、ν3(615cm-1)三個拉曼特征譜峰，當開始加壓時，三個特征譜峰隨著壓力的變化向高波數(shù)方向偏移(圖5a、表2)，當壓力增加至23.43GPa，拉曼譜峰發(fā)生變化，在(199cm-1, ν4)、(232cm-1, ν5)、(324cm-1,ν6)和(448cm-1, ν7)附近出現(xiàn)新的拉曼譜峰(圖5a、表2)，表明壓力導致了金紅石的相變；繼續(xù)加壓至34.98GPa，再次出現(xiàn)新的拉曼譜峰，其位于(741cm-1, ν8)(圖5a、表2)，意味著金紅石的第2次相變的出現(xiàn)。隨著壓力持續(xù)增加至43.67GPa，金紅石樣品的拉曼譜峰沒有發(fā)生改變(圖5a)，表明金紅石樣品在34.98GPa之后沒有出現(xiàn)進一步的相變。

表2 金紅石樣品室溫高壓下拉曼光譜

表3 金紅石樣品在室溫高壓下樣品的紅外光譜峰位

圖6 室溫高壓下金紅石的紅外光譜(a)從0.0001GPa到37.28GPa的加壓過程；(b)從37.28GPa到0.0001GPa的降壓過程Fig.6 Changes of IR of rutile under high pressure(a) increasing pressure process from 0.0001GPa to 37.28GPa; (b) decreasing pressure process from 37.28GPa to 0.0001GPa

降壓過程中，當壓力降至15.50GPa時開始發(fā)生相變，以(141cm-1, ν9)(圖5b、表2)的出現(xiàn)為標志；卸壓至5.05GPa，新的拉曼譜峰(180cm-1，ν10)出現(xiàn)(圖5b、表2)，當卸至室壓，其拉曼譜峰未再發(fā)生改變(圖5b)。

2.2.2 紅外光譜

對大別硬玉石英巖中金紅石樣品進行了原位室溫下的加壓IR實驗，實驗的最高壓力為37.28GPa，實驗結(jié)果如圖6所示。

圖7 原位高溫高壓下金紅石的拉曼光譜(a)從室溫到700℃的升溫過程；(b)從700℃到室溫的降溫過程Fig.7 Changes of Raman of rutile under high-temperature and high-pressure(a) heating process from room temperature to 700℃; (b) cooling process from 700℃ to room temperature

加壓過程中，金紅石樣品的OH特征譜峰a(3323cm-1)隨著壓力的增加緩慢地向低波數(shù)方向偏移，并且強度降低(圖6a、表3)。當壓力增加至32.69GPa時，紅外特征峰a開始向高波數(shù)方向偏移，強度繼續(xù)降低(圖6a、表3)。繼續(xù)加壓至實驗的最高壓力37.28GPa，并未有新的譜峰的出現(xiàn)或消失。在這個加壓過程中，金紅石樣品的紅外特征峰僅波數(shù)發(fā)生偏移，并沒有特征峰的出現(xiàn)或消失。

降壓過程中的紅外特征峰a則開始向低波數(shù)方向偏移(圖6b、表3)，且強度逐漸增加；當卸壓至12.51GPa時，金紅石OH的紅外特征峰a開始向高波數(shù)方向偏移，其強度繼續(xù)增加(圖6b、表3)。直至卸壓至室壓，紅外特征峰a也并未消失。樣品從37.28GPa卸壓至室壓的過程中，僅有紅外特征峰a的波數(shù)發(fā)生偏移，并未有特征峰的消失或出現(xiàn)。

2.3 原位高溫高壓下金紅石的振動模式

2.3.1 拉曼光譜

將金剛石對頂砧技術(shù)與共聚焦激光拉曼光譜儀聯(lián)用，進行原位的高溫高壓實驗。本次實驗先將大別硬玉石英巖中金紅石樣品加壓至4.08GPa后再進行原位的高溫高壓實驗，實驗結(jié)果如圖7所示。

樣品的ν1、ν2、ν3三個拉曼譜峰在加壓至4.08GPa后整體向高波數(shù)方向偏移(藍移)，此特征與室溫高壓下樣品的拉曼譜峰的變化趨勢一致(圖5a)，而此時并未出現(xiàn)新的拉曼譜峰，故仍為金紅石型TiO2結(jié)構(gòu)。在此壓力下，對BX 90壓機中的樣品腔進行加溫。隨著溫度的升高，金紅石的拉曼特征譜峰ν1在232～258cm-1附近波動(圖7a、表4)，僅表現(xiàn)為強度降低但并無明顯的藍移或紅移。而ν2和ν3兩個拉曼特征譜峰均向低波數(shù)方向偏移(紅移)，至實驗的最高溫度700℃時，也并未出現(xiàn)新的拉曼譜峰(圖7a)，表明金紅石樣品未發(fā)生相變。降溫過程中，ν1在243～258cm-1附近波動(圖7b、表4)，ν2和ν3則向高波數(shù)方向偏移(藍移)，直至接近實驗初始的拉曼峰位(圖7b、表4)。

通過圖7可以發(fā)現(xiàn)，大別硬玉石英巖中的金紅石樣品的三個拉曼特征峰在溫度影響下的行為基本一致，為了進一步觀察其在高溫高壓下的行為，我們對三個拉曼特征譜峰峰位的具體偏移進行了統(tǒng)計和計算，如表4所示。

表4 原位高溫高壓下金紅石樣品的拉曼光譜峰位

圖8 原位高溫高壓下金紅石的紅外光譜(a)從室溫到700℃的升溫過程；(b)從700℃到室溫的降溫過程Fig.8 Changes of IR of rutile under high-temperature and high-pressure(a) heating process from room temperature to 700℃; (b) cooling process from 700℃ to room temperature

通過計算發(fā)現(xiàn)，在加溫過程中，拉曼特征峰ν2的變化速率比ν1和ν3的變化速率要快，為-0.063cm-1/℃。在降溫過程中，ν1的變化速率快于ν2和ν3，為-0.013cm-1/℃。

2.3.2 紅外光譜

將金剛石對頂砧與IR相結(jié)合，進行原位的高溫高壓實驗(蘇文等, 2019)。本次實驗先將大別硬玉石英巖中金紅石樣品加壓至4.01GPa后再進行原位的高溫高壓實驗，以此模擬金紅石中OH在高溫高壓下的行為。實驗結(jié)果如圖8所示。

表5 金紅石樣品在高溫高壓下拉曼光譜的變化

通過實驗發(fā)現(xiàn)，該樣品的OH紅外特征峰a會隨著溫度的增加向低波數(shù)方向偏移，且其強度會隨著溫度的增加而降低(圖8a)，當實驗達到最高溫度700℃時，該樣品的OH紅外特征峰也并未完全消失。當樣品開始降溫時，其OH紅外特征峰又會隨著溫度的降低向高波數(shù)方向偏移(圖8b)，特征峰的強度隨著溫度的降低有一定程度的增加。在整個實驗過程中均未發(fā)生OH紅外特征峰的增加或消失。

3 討論

3.1 金紅石在溫度和壓力下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

大別硬玉石英巖中金紅石樣品在室溫、加壓過程中經(jīng)歷了兩次相變，其中第一次相變以ν4、ν5、ν6和ν7的出現(xiàn)為標志(圖5a、表2)，說明樣品已經(jīng)由金紅石型TiO2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪蚑iO2結(jié)構(gòu)(Mammoneetal., 1980; Lagarec and Desgreniers, 1995; 張紅等, 2006; 肖萬生等, 2007)，其相變的壓力為23.43GPa(指示的深度約為670km)。第二次相變的標志為新的ν8拉曼譜峰的出現(xiàn)(圖5a、表2)，標志著金紅石樣品已經(jīng)由斜鋯石型TiO2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇蚑iO2結(jié)構(gòu)(Zhou and Hu, 2011)，其相變的壓力為34.98GPa(深度超過870km)。在降壓過程中，當壓力降低至15.50GPa時，樣品出現(xiàn)新的拉曼譜峰ν9，卸壓至5.05GPa，譜峰ν10出現(xiàn)(圖5b、表2)，表明樣品由螢石型TiO2結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)楱?PbO2型TiO2結(jié)構(gòu)(Mammoneetal., 1980; Lagarec and Desgreniers, 1995; 張紅等, 2006),而且卸壓完畢后ɑ-PbO2型TiO2結(jié)構(gòu)是唯一能夠穩(wěn)定存在的相。因此金紅石在經(jīng)歷俯沖(至250km深度)折返后可能會以ɑ-PbO2型TiO2結(jié)構(gòu)存在。孟大維等(2008)在大別山石馬和雙河地區(qū)超高壓變質(zhì)巖礦物中發(fā)現(xiàn)的納米級ɑ-PbO2型TiO2晶體，表明ɑ-PbO2型TiO2結(jié)構(gòu)可以在常溫常壓下穩(wěn)定存在，同時也指示大別超高壓變質(zhì)巖片曾俯沖到約為200～250km深度。

圖9 金紅石樣品在高溫高壓條件下拉曼譜峰的變化趨勢(a)從室溫到700℃的升溫過程；(b)從700℃到室溫的降溫過程，其中線表示變化趨勢線Fig.9 Changes of Raman of rutile under high-temperature and high-pressure(a) heating process; (b) cooling process, the line represents the change trend

單一的壓力變量無法真實地反映深俯沖過程中金紅石晶體結(jié)構(gòu)及其OH的轉(zhuǎn)變，因此應同時考慮溫度和壓力的高溫高壓實驗來模擬金紅石在俯沖過程中的變化特征。

對大別硬玉石英巖中的金紅石樣品ν1、ν2、ν3三個拉曼特征峰在高溫高壓下拉曼譜峰位置的變化情況進行了對比(圖9)。

通過圖9可以看出，在加溫過程中，ν2和ν3譜峰總體向低波數(shù)方向偏移，但其變化趨勢是不同的。為了更精確的反應變化的速率，我們對金紅石的不同拉曼特征峰在高溫高壓條件下的變化趨勢進行了擬合，用ki值來表征其變化(表5)。

從表5可以看出，以450℃為分界，ν2和ν3在加溫至450℃前的變化速率要小于溫度大于450℃時。說明在室溫到450℃以前ν2代表的O-Ti-O彎曲振動和ν3代表的O-Ti-O的反伸縮振動能量減弱速率要小于450～700℃時速率。

圖10 金紅石樣品紅外譜峰面積與壓力關(guān)系圖解(a)從0.0001GPa到37.28GPa的加壓過程；(b)從37.28GPa到0.0001GPa的降壓過程Fig.10 Diagram of the relationship between the peak area of IR and pressure of rutile(a) increasing pressure process from 0.0001GPa to 37.28GPa; (b) decreasing pressure process from 37.28GPa to 0.0001GPa

通過原位高溫高壓Raman實驗可以證明，大別硬玉石英巖中的金紅石從常溫常壓加壓至4.08GPa的過程中ν1、ν2、ν3三個拉曼譜峰向高波數(shù)方向偏移(藍移，圖7a、表4)，但因其壓力并未達到金紅石向斜鋯石型TiO2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的壓力(23.43GPa，圖5a、表2)，故此時樣品仍為金紅石結(jié)構(gòu)。在4.08GPa壓力下開始對樣品加溫，從室溫加溫到700℃的過程中(P=4.08GPa)，ν2和ν3向低波數(shù)方向偏移(紅移)，在此過程中并未出現(xiàn)新的拉曼特征峰，故其晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化(圖7a)。Raman紅移代表組成金紅石晶格的化學鍵能量變小(Hara and Nicol, 1979)，因此，ν2代表的O-Ti-O彎曲振動和ν3代表的O-Ti-O的反伸縮振動在溫度升高的過程中，能量減弱，金紅石樣品晶格有序度降低。在降溫過程中，ν2和ν3向高波數(shù)方向偏移(藍移)，說明在此過程中，樣品晶格中的O-Ti-O彎曲振動和O-Ti-O的反伸縮振動能量增強，樣品有序度增加。

3.2 高溫高壓下金紅石中OH的穩(wěn)定性

在金紅石結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的同時，金紅石中OH紅外特征譜峰也隨著壓力的變化而變化。

根據(jù)Beer-Lambert公式，A=Kbc。

其中A代表吸光度，可以用OH紅外吸收峰的面積表示；K是紅外吸收系數(shù)，僅與吸收材料的性質(zhì)和入射光的波長有光，在相同實驗中，K為常數(shù)；b代表材料的厚度；c是OH含量。可以發(fā)現(xiàn)，樣品的含水量c與OH紅外吸收峰的峰面積A成正比。因此，我們使用OPUS軟件對樣品在室溫高壓實驗和高溫高壓實驗中OH紅外吸收峰的譜峰面積進行積分，獲得其變化趨勢圖(圖10)，以期反映其含水量的變化。

圖10顯示了金紅石中OH紅外吸收峰面積在室溫高壓實驗中的變化趨勢。OH含量隨著壓力的增加總體呈減少趨勢，在23.97GPa和32.69GPa處出現(xiàn)拐點。其中，壓力從室溫增加至23.97GPa時，金紅石中OH含量降低，此過程中樣品的紅外特征峰a向低波數(shù)方向偏移，并且強度降低(圖6a)，此壓力與金紅石轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪蚑iO2結(jié)構(gòu)的壓力接近(23.43GPa，圖5a)。因此在這個過程中OH含量的降低可能是由于結(jié)構(gòu)改變造成的。當壓力從23.97GPa增加到32.69GPa時，金紅石OH含量有一定程度的增加，此時樣品的紅外特征峰a繼續(xù)向低波數(shù)方向偏移，強度繼續(xù)降低(圖6a)，此壓力與金紅石轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇蚑iO2結(jié)構(gòu)的壓力接近(34.98GPa，圖5a)，因此，OH含量增加同樣也可能是由于結(jié)構(gòu)的改變造成的。當壓力繼續(xù)升高至最高壓力(37.28GPa)的過程中，金紅石中OH含量減少，值得注意的是，在此過程中，金紅石的紅外特征峰a開始向高波數(shù)方向轉(zhuǎn)變。

因此，在壓力增加過程中，金紅石中水含量總體呈減少趨勢，但直至37.28GPa(>600km深度)，金紅石中的水也并未完全脫去，證明金紅石可以將水攜帶至深部地幔；卸壓過程中，金紅石中水含量總體呈增加趨勢，但卸至室壓，金紅石中的水也并未恢復實驗前的含量，說明經(jīng)歷過快速俯沖折返的金紅石樣品的水含量并不能代表金紅石形成時的水含量。

圖11 金紅石樣品紅外譜峰面積與溫度關(guān)系圖解(a)從室溫到700℃的升溫過程；(b)從700℃到室溫的降溫過程Fig.11 Diagram of the relationship between the peak area of IR and temperature of rutile(a) heating process from room temperature to 700℃; (b) cooling process from 700℃ to room temperature

圖11顯示了金紅石中OH紅外吸收峰面積在原位高溫高壓實驗中的變化趨勢圖。大別硬玉石英巖中金紅石中OH含量隨溫度的變化呈規(guī)律性變化。在加溫過程中，隨著溫度的升高，金紅石中OH含量整體呈減少的趨勢，在此過程中，樣品的紅外特征譜峰a隨著溫度的升高，整體向低波數(shù)方向偏移，并且其強度逐漸降低(圖8a)，表明OH含量的減少。但直至實驗的最高溫度700℃，OH的紅外特征峰也并未完全消失，說明金紅石可以攜帶水至地球深部約120km處。在降溫過程中，其紅外特征峰的峰面積整體呈增加的趨勢，在此過程中，金紅石的紅外特征峰a整體向高波數(shù)方向偏移，強度隨著溫度的降低升高(圖8b)，表明OH含量的增加。但增加的速率要遠遠小于升溫過程中降低的速率，并且直到溫度降低至室溫，其OH含量也并未恢復至高溫高壓前的含量，說明金紅石在經(jīng)歷俯沖折返過程后的水含量無法代表初始時的金紅石中水含量。

4 結(jié)論

通過室溫高壓和高溫高壓下的Raman和IR實驗，我們可以得出以下結(jié)論：

(1)大別硬玉石英巖中金紅石的結(jié)構(gòu)在室溫加壓的過程中經(jīng)歷了兩次相變，其中斜鋯石結(jié)構(gòu)型TiO2結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在于23.43～34.98GPa(深度為670～870km)范圍內(nèi)，而螢石型TiO2結(jié)構(gòu)則可以在壓力超過34.98GPa(>870km深度)的條件下穩(wěn)定存在。降壓過程中則由螢石型TiO2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楱?PbO2型TiO2結(jié)構(gòu)，并在常溫常壓下穩(wěn)定。暗示樣品可能是在經(jīng)歷超深俯沖、折返后唯一穩(wěn)定存在的相為ɑ-PbO2型TiO2相，標志著俯沖深度超過250km，因此ɑ-PbO2型TiO2結(jié)構(gòu)的存在對俯沖深度有一定的指示意義。

(2)金紅石樣品中的OH含量隨著壓力的增加總體呈減少趨勢。但至最高壓力37.28GPa(>870km深度)金紅石中的水也并沒有完全脫去，證明金紅石可以將水攜帶至深部地幔，并在俯沖過程中，不斷釋放H。壓力降低時，金紅石內(nèi)部的OH含量有一定程度的增加，但并未恢復其初始狀態(tài)。

(3)金紅石中OH含量隨著溫度的增加而減少，至實驗最高溫度700℃，金紅石中的OH也并未完全消失，證明金紅石中的H也可以在P=4.01GPa和T=700℃的溫壓條件下穩(wěn)定存在。在降溫過程中，金紅石OH含量有所增加，但并未恢復至初始的狀態(tài)，說明大別硬玉石英巖在經(jīng)歷俯沖超過120km的超高壓變質(zhì)作用后，再折返的金紅石中的OH含量無法代表金紅石的初始含量。

致謝感謝中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所的毛騫、中國科學技術(shù)大學國家同步輻射實驗室的戚澤明分別在電子探針和紅外光譜實驗中的幫助。