土 旗，趙一舟，林詩翔，唐正強

(貴州大學機械工程學院，貴陽 550025)

0 引言

航空航天由于其苛刻的使用環(huán)境常常要求連接元器件具有優(yōu)異的摩擦磨損性能，在此基礎上開發(fā)了許多的表面處理技術手段，例如表面硬化、表面涂層及表面改性[1-2]。其中，可以根據(jù)不同的工況設計不同的表面涂層，如常規(guī)摻雜混合涂層、多層納米涂層、梯度涂層等。此外，可以根據(jù)不同的要求添加混合相來改善其韌性、硬度、強度等性能，相較于單層涂層，多層納米涂層可調(diào)控涂層內(nèi)應力，并且在一定條件下，將會產(chǎn)生超晶格現(xiàn)象，增強涂層硬度[3]。同時，多層納米涂層打斷陶瓷涂層的柱狀晶結構，減小晶粒，并在界面處積累大量位錯[4]。多層納米涂層內(nèi)的層間交互與層間應力差異會對裂紋的生長與萌生起著一定的抑制作用[5]。通過多層納米涂層的方式控制殘余應力，當涂層中壓縮應力降低到激活裂紋的水平，將會使陶瓷涂層的斷裂從脆性變?yōu)轫g性[6]。Wang S Q[7]采用陰極電弧蒸法研究了Al元素的加入對TiN陶瓷的影響，發(fā)現(xiàn)Al元素代替TiN中的Ti原子導致晶格常數(shù)降低，Al的加入增加了刀具的壽命。Zhang X H[8]采用磁控濺射技術制備了TiN/Ti多層涂層，發(fā)現(xiàn)金屬摻雜層具有一定的潤滑性能，可以提高涂層的微動疲勞性能。更多學者對陶瓷涂層添加Ag的潤滑性能進行了研究，包括TiN/Ag[9-10]、TiSiN(Ag)[11-12],研究結果顯示Ag的添加有良好的自潤滑效果，且具有一定抑菌性能。

本文采用JCP-500多靶磁控濺射在304不銹鋼基體上制備Ag、Al隔斷的TiN多層納米涂層，采用MFT-4000摩擦磨損試驗機進行涂層摩擦磨損測試。對不同載荷下Ag、Al隔斷TiN多層納米涂層的摩擦磨損性能變化進行研究。

1 涂層設計制備與測試

采用304不銹鋼作為涂層制備的基體材料，制備前經(jīng)打磨拋光表面粗糙度Ra≤0.02 μm，再經(jīng)無水乙醇清洗20 min、去離子水清洗10 min后，去離子風機烘干待用。采用JCP-500型磁控濺射進行涂層的制備，Ti靶采用直流電源，Al靶與Ag靶采用射頻電源。工作氣體采用Ar(99.99%)與N2(99.99%)，濺射開始溫度為200 ℃，由于濺射中粒子的碰撞，實驗完成時腔內(nèi)溫度為490 ℃。濺射工藝如表1所示。圖1a為一個周期涂層制備方式，圖1b為制備設備圖，重復交替沉積10次可獲得10個周期的涂層。

采用MFT-4000進行涂層摩擦磨損實驗及劃痕實驗，磨幅為5 mm，時間為100 min，載荷分別為2 N、5 N、10 N、20 N，磨損速度200 mm/min，磨損總長度為20 m。采用其附帶的劃痕模塊進行劃痕實驗，劃痕加載范圍0～100 N，加載速度為100 N/min，對劃材料為金剛石(錐角120°，尖端半徑0.1 mm)。

表1 涂層制備參數(shù)

(a) 涂層一個制備周期流程

(b) JCP-500型磁控濺射儀圖1 涂層制備方式及設備

采用S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層磨損前后的微觀表面特征，采用所附帶的EDS對涂層表面的化學特性進行分析。采用Thermo ESCALAB 250XI型XRD進行涂層物相分析，采用Jade軟件對涂層的XRD曲線進行擬合并對涂層的晶粒進行相應計算，計算的主要相為TiN。采用布魯克公司的Contour Elite K型三維表面形貌儀測量試樣磨損后的形貌和磨損深度。

2 結果與討論

2.1 涂層微觀形貌

如圖2所示為涂層的表面結構形貌與涂層截面微觀結構，如圖2a、圖2b所示，涂層表面為粒徑大約150～300 nm的Ag質(zhì)顆粒堆積層，并且表面具有一定的光亮度，銀質(zhì)顆粒分布均勻，涂層表面結構完整，未見明顯缺陷，平整度優(yōu)異，孔隙率較低。圖2c所示為涂層截面圖，圖中可以看出涂層整體的厚度約為7.3 μm。由于Al與Ag的制備時間較短，較多發(fā)現(xiàn)在TiN的界面處，其主要目的是為了打斷TiN柱狀晶生長并提高多層涂層不同界面的韌性、減少裂紋擴張勢能。

(a) 涂層表面形貌×1000倍 (b) 涂層表面形貌×7000倍

(c) 涂層截面形貌圖2 涂層表面與截面微觀結構

2.2 涂層物相分析

圖3為涂層的XRD物相分析圖，涂層中主要的物相為TiN、AlTi3、TiO、Ag、Ti3AlN,TiN在涂層中起著兩方面作用。首先，TiN可以為整個涂層體系提供較高強度，Ag、Al層將會為整個涂層體系提供塑韌性，這種韌性的引入提高了涂層體系的抵抗恢復能力，并可以降低摩擦磨損時的切向阻力，降低摩擦系數(shù)。其次，AlTi3作為Ti-Al雙元涂層中常見產(chǎn)物，在鈦合金表面改性時常常生成，Ti-Al化合物可以減少由于熱應力與熱變形導致的應力不均導致的涂層裂紋問題[13]，可以降低涂層的裂紋失效。由于涂層常溫環(huán)境下涂層中的Ti會與空氣中O原子形成TiO，這些鈦氧化物質(zhì)地較脆，與Ag層混合在一起。涂層中Ag在整個體系中起著固體潤滑劑的作用，當產(chǎn)生三體磨粒磨損時，Ag質(zhì)薄膜包裹硬質(zhì)顆粒，減少磨粒磨損[10]。Ti3AlN作為涂層中TiN與Al層的界面產(chǎn)物，也在涂層中起著過渡層的作用，使得涂層磨損過程中各個界面中間的韌性與硬度均勻過渡，Ti(N、Al)系化合物也是一種硬度較高的過渡性陶瓷化合物，在整個涂層磨損過程中起著重要作用[14]。采用ConstantFWHW方式計算后涂層的晶粒約為56.1 nm，較小的陶瓷相晶粒也將改善涂層摩擦磨損性能。

圖3 涂層物相分析

2.3 涂層元素分析

圖4為涂層EDS線掃圖，從圖中可以看出，涂層中N元素的原子占比為57.88%，質(zhì)量占比為26.01%。這是因為充分的氮氣環(huán)境下，涂層生成較多的氮化物，過渡金屬氮化物具有較高的硬度，因此涂層中的TiN陶瓷將會形成穩(wěn)固架構，但是TiN厚度增加其內(nèi)部柱狀晶結構增加會導致涂層應力集中，Ag，Al涂層打斷其柱狀晶使其應力減小，韌性增加[4]。Al元素原子占比14.81%，質(zhì)量占比為12.82%。涂層制備時Al元素制備時間為100 min，少量Al元素的加入將在涂層硬度損失較低的情況下，提高涂層的抗氧化能力與裂紋抗力，并且Al、Ag的摻雜主要在界面處摻雜，因此在一定程度上形成軟硬交替的涂層，為TiN提供裂紋阻力的同時將細化涂層中主要相(TiN)的晶粒。

圖4涂層元素分析

2.4 涂層劃痕分析

圖5為涂層劃痕實驗形貌及曲線。圖5a為劃痕形貌，圖5b為劃痕摩擦力和摩擦系數(shù)曲線。由圖5a所示，涂層表層單質(zhì)Ag由于氧化硬脆，產(chǎn)生了崩碎。主要是因為涂層制備完成時溫度為490 ℃，涂層在冷卻的過程中由于內(nèi)部冷卻速度較慢，外部較快，涂層內(nèi)部緊實，涂層殘余應力增大將會減小涂層的粘附強度。多層納米涂層在劃痕實驗中可以吸收體系內(nèi)的一部分塑性變形，進而改善涂層力學性能不均勻的情況，減少涂層的剝離，提高涂層各層之間與基體之間的結合力[4]。擴大到2000倍發(fā)現(xiàn)劃痕邊上出現(xiàn)皺褶，這是由于多層涂層擠壓所致。從涂層的劃痕深度可以發(fā)現(xiàn)，在載荷為40 N時涂層穿透，開始暴露出基體。

(a) 劃痕形貌 (b) 劃痕曲線圖5 涂層劃痕測試

2.5 涂層摩擦磨損分析

圖6分別展示了涂層與304不銹鋼基體在不同載荷下的摩擦系數(shù)，圖6a為基體摩擦系數(shù)，圖6b為多層納米涂層的摩擦系數(shù)?；w和涂層的摩擦系數(shù)對比中可以看出2 N時304不銹鋼摩擦系數(shù)緩慢上升，到最后穩(wěn)定到0.44左右；而涂層與基體初期摩擦系數(shù)升高，其主要原因為涂層與基體表面氧化物及粗糙表面的磨平切入，涂層中主要表現(xiàn)為涂層高峰的去除，低谷的填充。填充后的低谷由于質(zhì)地較軟導致涂層摩擦系數(shù)迅速降低，當?shù)竭_硬質(zhì)合金層時，涂層摩擦系數(shù)逐漸增加，但是由于涂層中Ag的摻雜及包裹，低載荷下涂層中間的剪切滑移膜去除效率較低，涂層中整體摩擦系數(shù)較低，穩(wěn)定磨損時摩擦系數(shù)約為0.075，這跟顏培的研究結果類似[15]。5 N時不銹鋼初期急劇上升后緩慢下降，后逐漸穩(wěn)定，到穩(wěn)定磨損后期涂層的摩擦系數(shù)約為0.35；而涂層磨損初期發(fā)生了明顯的上升，摩擦系數(shù)最高上升到0.45，40 min后涂層摩擦系數(shù)逐漸穩(wěn)定在0.37左右。10 N時304不銹鋼的摩擦系數(shù)從開始緩慢上升，最后達到0.47左右；涂層磨損初期摩擦系數(shù)快速上升到0.35，后期緩慢上升，最后穩(wěn)定到0.4左右。20 N時304不銹鋼的摩擦系數(shù)與其他載荷變化規(guī)律大致相同，最后穩(wěn)定磨損時摩擦系數(shù)為0.46左右；涂層摩擦磨損初期摩擦系數(shù)上升到0.27，后隨著時間變化緩慢上升，穩(wěn)定磨損后期涂層摩擦系數(shù)約為0.36。

(a) 基體摩擦系數(shù)(b) 涂層摩擦系數(shù)圖6 涂層與基體摩擦系數(shù)

圖7所示為涂層在磨損長度20 m，載荷分別為2 N、5 N、10 N、20 N涂層的磨損深度與摩擦系數(shù)?？梢钥闯?，隨著載荷的增加，基體和涂層的磨損深度均逐漸增加。在不同的載荷下，涂層的磨損深度較基體變化明顯。涂層在2 N載荷時涂層的平均摩擦系數(shù)約為0.092，摩擦系數(shù)改善率為75%,涂層在低載荷潤滑效果優(yōu)越，隨著載荷增加，涂層平均摩擦系數(shù)變化較小，其主要原因可能是低載荷時涂層磨損速率較低，涂層磨屑去除效率較低，自潤滑相將會作為磨屑或包裹磨屑的材料長時間存在于磨擦界面中，因此摩擦系數(shù)較低。在20 N載荷時，基體的最大磨損深度為2.988 μm，涂層的最大磨損深度為1.187 μm。該結果表明多層涂層極大地增強了不銹鋼基體表面強度。隨著載荷增加，摩擦界面Ag質(zhì)混合材料快速去除，摩擦副直接與陶瓷材料相接觸，導致大載荷擠壓自潤滑的固體潤滑膜外移，在摩擦磨損邊上形成“邊峰”，SiC與TiN的平均摩擦系數(shù)約為4.5～5，自潤滑相在摩擦磨損界面處作用減少，導致其平均摩擦系數(shù)升高。

圖7 涂層平均摩擦系數(shù)與深度

圖8為涂層不同載荷下的磨損形貌。由圖8可以看出，涂層在載荷2 N時主要表現(xiàn)為涂層表面的犁溝現(xiàn)象與少量的點蝕剝落，此時涂層也出現(xiàn)了裂紋，但是裂紋的數(shù)量相對于其他載荷較少，載荷為5 N時，涂層出現(xiàn)剝層現(xiàn)象更加明顯，并且剝落的數(shù)量也增多，從其表面也發(fā)現(xiàn)了涂層剝落后產(chǎn)生的磨屑，此時涂層也較細膩。載荷為10 N時，涂層表面的主要失效方式為涂層的剝落與犁溝現(xiàn)象加重，此時也發(fā)現(xiàn)磨痕表面出現(xiàn)了很多微小顆粒，這些殼體呈現(xiàn)銀白色，因此證明涂層摩擦磨損界面處Ag質(zhì)顆粒的存在。

圖8 涂層不同載荷下的磨損表面輪廓及形貌

載荷為20 N時，涂層主要的摩擦磨損形式為磨粒磨損，并伴有犁溝現(xiàn)象出現(xiàn)，此時的裂紋最少。圖中可以看出涂層的犁溝現(xiàn)象的產(chǎn)生方式為：隨著載荷的增加涂層磨損方式從前刀面的粘磨損變?yōu)橥繉拥拇蠓秶チＤp。

3 結論

(1) 采用多靶磁控濺射技術制備的Ag、Al隔斷TiN多層納米涂層，涂層表面結構平整，界面清晰，涂層整體為30層。涂層中出現(xiàn)較多TiN、Ti-Al間化合物與單質(zhì)金屬，為涂層提供了良好的摩擦學基礎。

(2) 摩擦磨損試驗發(fā)現(xiàn)，涂層載荷為2 N時平均摩擦系數(shù)僅為0.092，載荷增大后涂層摩擦系數(shù)跟基體相比變化不大；不同載荷涂層均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨損性能，多層納米涂層表現(xiàn)出良好的摩擦學性能。

(3) 隨著載荷增加涂層的磨損形式涂層磨損形式表現(xiàn)為裂紋逐漸減少，磨粒磨損增加，涂層的剝落減少，犁溝的數(shù)量增多，但深度減少。