曾曉彬

（自貢東新電碳有限責(zé)任公司，自貢 643000）

1 引言

炭石墨是以石油焦、瀝青焦為主要骨料，添加部分天然石墨、炭黑等輔助骨料，主要以煤瀝青為粘接劑，通過粉末冶金工藝，經(jīng)粉粹、混捏、壓制、焙燒（浸漬）、石墨化，得到均質(zhì)性、穩(wěn)定性、機(jī)械性能、電學(xué)性能好的炭石墨材料。

石油焦主要由長(zhǎng)鏈脂肪烴縮聚物、稠環(huán)芳烴、少量低分子有機(jī)物及無機(jī)化合物組成，是一種高度芳構(gòu)化的高分子碳化物（某石油焦主要元素組成：C:87.73%、H：3.71%、N：1.86%、S：6.31%）。 天然石墨是富碳有機(jī)物在高溫高壓的地質(zhì)環(huán)境長(zhǎng)期作用下轉(zhuǎn)變而成的，石墨表面存在一定量的含氧有機(jī)官能團(tuán)。炭黑是由許多烴類物質(zhì)（固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)）經(jīng)不完全然燒或熱解生成的，在炭黑粒子表面上生成的含氧基團(tuán)影響著炭黑的理化性能，如濕潤(rùn)性、催化活性以及電化學(xué)性能。煤瀝青是一種成百上千種多環(huán)高分子化合物的混合物，主要由大分子稠環(huán)芳烴構(gòu)成。炭石墨材料生產(chǎn)需要的主要原料本質(zhì)上是有機(jī)物或有機(jī)物炭化產(chǎn)物。

2 有機(jī)物結(jié)構(gòu)

2.1 有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)，或稱分子立體結(jié)構(gòu)、分子形狀，分子結(jié)構(gòu)涉及原子在空間中的位置，與鍵結(jié)的化學(xué)鍵種類有關(guān)，包括鍵長(zhǎng)、鍵角以及相鄰三個(gè)鍵之間的二面角。分子中的原子是由共價(jià)鍵（包括單鍵、雙鍵、叁鍵等）或/和離子鍵連結(jié)起來的，因此分子形狀可通過鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角來構(gòu)成。鍵長(zhǎng)：兩個(gè)原子中心間的平均距離；鍵角是相鄰三個(gè)原子兩條鍵之間的夾角；二面角：或稱扭轉(zhuǎn)角，則相對(duì)于四個(gè)相鄰原子而言，是前三個(gè)原子所形成的平面與剩下一根鍵之間所成的角度。

有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)類型:

直線型：AB2型所有原子處在一條直線上，鍵角為180°，例如二氧化碳O=C=O；

平面三角形：所有原子處在一個(gè)平面上，三個(gè)周邊原子均勻分布在中心原子周圍，鍵角120°，例如三氟化硼B(yǎng)F3。

四面體：四個(gè)周邊原子處在四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，中心原子位于四面體中心。理想鍵角109°28'，例如甲烷 CH4。

八面體：六個(gè)周邊原子處在八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，中心原子位于四面體中心。理想鍵角90°，例如六氟化硫 SF6。

三角錐形：四面體型的一條鍵被孤對(duì)電子占據(jù)，剩下三條鍵的形狀即是三角錐型。由于孤對(duì)電子體積較大，三角錐形的鍵角較四面體形的鍵角要小。例如氨NH3，鍵角107.312°。

角形：與直線型相對(duì)，兩條鍵的三個(gè)原子不在一條直線上。例如水H2O，鍵角104.5°。

2.2 炭原子雜化軌道

碳原子s-p雜化軌道一般有三種類型：兩個(gè)SP雜化軌道、三個(gè)SP2雜化軌道、四個(gè)SP3雜化軌道。

2.3 炭石墨中炭原子雜化軌道及原料中苯環(huán)結(jié)構(gòu)炭炭共價(jià)鍵[1]

炭石墨中炭原子sp2雜化:基態(tài)的碳原子的一個(gè)2s電子激發(fā)至一個(gè)空的2p軌道上,使原子進(jìn)入激發(fā)態(tài).然后,一個(gè)2s軌道再和上述兩個(gè)各填充了一個(gè)電子的2p軌道進(jìn)行sp2雜化,形成三個(gè)sp2雜化軌道.剩余一個(gè)p軌道,上面有1個(gè)單電子。雜化軌道間的夾角為120°，呈平面正三角形。

苯環(huán)中的每個(gè)碳原子采用sp2雜化方式，每個(gè)碳原子都有一未參加雜化的p軌道，因此6個(gè)未參加雜化的p軌道互相平行，各貢獻(xiàn)一個(gè)未參與雜化的2p軌道，相互肩并肩重疊形成大π鍵。

2.4 有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中一些分子鍵能

分子鍵能：鍵能反應(yīng)了共價(jià)鍵的強(qiáng)度，鍵能越大，則鍵越牢固。一些分子中共價(jià)鍵的鍵能情況：

共價(jià)鍵 鍵能kj.mol-1 共價(jià)鍵 鍵能kj.mol-1 C-C 348 N=O 605 C=C 614 C-S 575 C-O 358 P-O 545 C = O 800 S-O 265 C-N 293 S=O 523 C=N 615 M-N 163 N-O 200 N = N 418 S-S 240 S=S 418 H-CH3 439 C芳—H 422.9 C脂—H 389.3 C芳—C脂 330.8 C脂—O 314 C脂—C脂 279.3芳香化合物C-C 1720.5（鍵能大、牢固）芳香化合物C-H 425.8（鍵能減小、牢固性差）

2.5 有機(jī)物熱穩(wěn)定性

有機(jī)物性質(zhì)主要受其組成原子種類、數(shù)目有關(guān)，更取決于分子結(jié)構(gòu)。有機(jī)分子熱穩(wěn)定性指有機(jī)物受熱時(shí)，分解或改變?cè)械姆肿咏Y(jié)構(gòu)的情況。

熱穩(wěn)定性，一是與化學(xué)鍵的強(qiáng)弱有關(guān)：原子半徑越小，鍵越穩(wěn)定；成鍵軌道，同層軌道中比較成鍵能力：s>p>d，f軌道一般不能成鍵；二是與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)：空間位阻，化學(xué)鍵周圍空間越擁擠（基團(tuán)越大），化學(xué)鍵越弱；成鍵張力，張力越大，越不穩(wěn)定，穩(wěn)定性順序：三元環(huán)<四元環(huán)<五元環(huán)~=更多元環(huán)；相鄰位置其它電子效應(yīng)，主要是電子或電子對(duì)間的斥力。有機(jī)高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性：碳鏈不如雜鏈，雜鏈不如高分子鏈；脂肪鏈不如芳香鏈；線形鏈不如交聯(lián)鏈；柔性鏈不如剛性鏈；非晶不如結(jié)晶等。

有機(jī)化合物分子中雜化原子鍵最不牢固；芳香化合物C-C鍵能大、牢固，芳香化合物C-H鍵能減小、牢固性差。有機(jī)分子中分子量大的比分子量小的同系更易斷開，分子中價(jià)鍵斷開的位置和結(jié)構(gòu)有關(guān)，有支鏈的比沒有支鏈的更易斷開成小的分子，環(huán)烷烴比開鏈烴牢固、芳香族比脂肪族牢固。

3 有機(jī)物熱解反應(yīng)機(jī)理

3.1 有機(jī)化合物共價(jià)鍵斷裂方式

有機(jī)化合物共價(jià)鍵斷裂方式有均裂和異裂。

均裂：共價(jià)鍵斷裂時(shí)成鍵的一對(duì)電子平均為兩個(gè)成鍵的原子或基團(tuán)，均裂產(chǎn)生的含有未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)。成為自由基。

異裂：共價(jià)鍵斷裂時(shí)成鍵的一對(duì)電子完全為成鍵原子中的一個(gè)原子或基團(tuán)所占有，中性分子異裂為正離子、負(fù)離子。大分子發(fā)生鍵的斷裂，大分子變小分子、自由基、正離子、負(fù)離子。

3.2 自由基反應(yīng)

自由基反應(yīng)，在鏈反應(yīng)中起了重要的引發(fā)、傳遞和終止過程的作用。游離基反應(yīng)通過化合物分子中的共價(jià)鍵均裂成自由基而進(jìn)行的反應(yīng)。自由基反應(yīng)反應(yīng)大致分為三個(gè)階段：

（1）引發(fā)：分子的共價(jià)鍵發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基的過程稱為引發(fā)。

（2）鏈（式）反應(yīng)：引發(fā)階段產(chǎn)生的自由基與反應(yīng)體系中的分子作用，產(chǎn)生一個(gè)新的分子和一個(gè)新的自由基，新產(chǎn)生的自由基再與體系中的分子作用又產(chǎn)生一個(gè)新的分子和一個(gè)新的自由基，如此周而復(fù)始、反復(fù)進(jìn)行的反應(yīng)過程稱為鏈（式）反應(yīng)。

（3）終止：兩個(gè)自由基互相結(jié)合形成分子的過程稱為終止。自由基還有這可發(fā)生裂解、重排、氧化還原、歧化等反應(yīng)。

（4）縮合和碳化：分子之間、分子與自由基之間反應(yīng)，熱縮合成膠體，膠體逐漸固化和碳化。

3.3 熱分解反應(yīng)分類

3.3.1 隨機(jī)分解

大多數(shù)的聚合物在熱分解的時(shí)候都會(huì)發(fā)生隨機(jī)斷鏈反應(yīng)，弱鍵的存在更能加劇隨機(jī)斷裂的發(fā)生。隨機(jī)分解主要特點(diǎn)是相對(duì)分子質(zhì)量迅速下降，初期聚合物的質(zhì)量基本不變；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度的時(shí)候，主鏈斷裂，并伴隨產(chǎn)生大量的低分子揮發(fā)物。

3.3.2 鏈端斷裂

鏈端斷裂始于分子鏈的端部或分子中的薄弱點(diǎn)，相連的單體鏈節(jié)依次逐個(gè)從聚合物鏈上消除，形成唯一的單體產(chǎn)物。發(fā)生解聚反應(yīng)的時(shí)候，單體迅速揮發(fā)，聚合物的相對(duì)分子量變化較小。

3.3.3 消除反應(yīng)

消除反應(yīng)是一種側(cè)基斷裂的反應(yīng)。聚合物的分解開始于側(cè)基的消除，但形成的小分子不是單體。待小分子消除至一定程度的時(shí)候，主鏈的薄弱點(diǎn)增多，最后發(fā)生主鏈斷裂，全面降解。

3.3.4 環(huán)化反應(yīng)

環(huán)化反應(yīng)中能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)稱為周環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)過程中，若有兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，都必須相互協(xié)調(diào)地在同一步驟內(nèi)完成。周環(huán)反應(yīng)具有如下的特點(diǎn)：反應(yīng)過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生。

4 煤瀝青分子結(jié)構(gòu)[2]

人造石墨的粘接劑，主要是煤瀝青，煤瀝青是煤焦油進(jìn)行蒸餾，蒸出輕餾分后，剩下的就是瀝青。煤瀝青主要由大分子稠環(huán)芳烴構(gòu)成，其中大分子稠環(huán)芳烴呈平面狀，有機(jī)大分子具有脂肪側(cè)鏈，瀝青有機(jī)物混合物的分子量分布較寬。

煤瀝青的組成：

性質(zhì) BI：甲苯不容物 QI：喹啉不容物 揮發(fā)分% 水分% 灰分% 軟化點(diǎn)中溫煤瀝青 15—25 ＜10 60—70 5 ＜0.3 75—90高溫煤瀝青 27—28 4.7 44.7 — 0.42 112

煤瀝青采用不同溶劑溶解分離：

（1）γ樹脂：甲苯可容物，相對(duì)分子量200-1000，C/H:0.56-1.25；

（2）BI：甲苯不容物，平均分子量1200-1800，C/H: 1.53其結(jié)焦值可達(dá)90%—95%，對(duì)骨料焦結(jié)起重要作用;

（3）β樹脂：甲苯不容物，喹啉可溶，平均分子量1000-1800，C/H: 1.25—2.0;

（4）QI：喹啉不容物，平均分子量1200-2600，C/H: 1.67，一定QI有利于提高炭制品的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，對(duì)炭制品的焙燒中的膨脹有一定作用，但QI過高，會(huì)致使瀝青的流動(dòng)性降低，QI過低，會(huì)導(dǎo)致電極用瀝青中糊料偏析分層。

4.1 煤瀝青黏合機(jī)理[3]

4.1.1 吸附

碳是一種親油憎水元素，煤瀝青是一種弱極性物質(zhì)。炭與煤瀝青接觸時(shí)，接觸層表面上有未飽和的化學(xué)鍵力起作用，大部分是碳素粉末表面提供的。黏結(jié)劑的黏結(jié)能力不僅表現(xiàn)在它和吸附劑表面有強(qiáng)大吸附力，而且它本身的分子間也有強(qiáng)大的吸引力。

4.1.2 潤(rùn)濕

固體炭素顆粒與液體黏結(jié)劑接觸時(shí)，由于同液間的分子引力使液相的黏結(jié)劑分子吸附在固體表面，并趨于有規(guī)模的排列，在炭素顆粒表面形成“彈性層”，而且當(dāng)溫度足夠高時(shí)，黏結(jié)劑分子會(huì)從顆粒表面遷移到微孔中，從而把固體顆粒潤(rùn)濕。

潤(rùn)濕作用強(qiáng)弱由固相與液相接觸界面上的表面張力決定，可以用液相對(duì)固相的靜力潤(rùn)濕觸角θ來表示。θ為在固液兩相接觸點(diǎn)對(duì)液滴作切線與固體材料平面之間的夾角。θ除與固液相材料的性能有關(guān)外，受體系溫度影響很大。

固體炭素顆粒表面吸附一定水分，產(chǎn)生了強(qiáng)極性的吸附層，就會(huì)顯著降低瀝青對(duì)固體炭素顆粒的潤(rùn)濕作用。

4.1.3 表面滲透（毛細(xì)管滲透現(xiàn)象）

當(dāng)瀝青潤(rùn)濕顆粒表面后，瀝青中輕質(zhì)成分就開始滲透到顆粒表面的空隙中去，溫度越高，瀝青的黏度愈小，愈容易滲透。下圖為軟化點(diǎn)為105℃的瀝青對(duì)炭素材料試樣（毛細(xì)管平均直徑為0,01cm）的滲透測(cè)定結(jié)果。瀝青溫度低于148℃時(shí)，毛細(xì)管壓力為負(fù)值（表現(xiàn)為推動(dòng)力），只有提高到148℃以上時(shí)，毛細(xì)管壓力為正值，并隨著溫度上升而增大。在170℃時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此點(diǎn)相當(dāng)于潤(rùn)濕接觸角明顯減小的初始點(diǎn)，繼續(xù)提高溫度促使毛細(xì)管壓力增加，因而加劇瀝青對(duì)炭素顆粒的滲透。

5 等靜壓中的有機(jī)反應(yīng)[4]

5.1 冷等靜壓（純物理變化）

冷等靜壓技術(shù)是在常溫下，通常用橡膠或塑料作包套模具材料，以液體為壓力介質(zhì) 主要用于粉體材料成型，為進(jìn)一步燒結(jié)，煅造或熱等靜壓工序提供坯體。一般使用壓力為100～630MPa。

5.2 冷等靜壓（純物理變化）

壓制溫度一般在60～90℃下，使用純凈水或高溫導(dǎo)熱油加熱和傳遞壓力，使用壓力為150-200MPa，根據(jù)配方不，工藝技術(shù)中的溫度、壓力及均有所差異。

溫等靜壓工藝主要方式：一、先加壓至一定壓力，再加熱；二、先升溫、后加壓；三、同時(shí)升溫、升壓。

5.3 熱等靜壓技術(shù)（包含炭化過程中有機(jī)反應(yīng)和加壓焙燒中反應(yīng)）

熱等靜壓技術(shù)是一種在高溫和高壓同時(shí)作用下，使物料經(jīng)受等靜壓的工藝技術(shù)，它不僅用于粉末體的固結(jié).傳統(tǒng)粉末冶金工藝成型與燒結(jié)兩步作業(yè)一并完成。在熱等靜壓中，一般采用氬、氨等惰性氣體作壓力傳遞介質(zhì)，包套材料通常用金屬或玻璃。工作溫度一般為1000—2200℃ ，工作壓力常為100—200MPa。

熱等靜壓工藝主要方式：一、先加壓至一定壓力，再加熱、伴隨升溫、升壓；二、先升溫、后加壓，再繼續(xù)升溫、升壓；三、同時(shí)升溫、升壓。

碳石墨材料采用熱等壓，與普通的行業(yè)壓制材料的區(qū)別：炭石墨作為以石油焦為主要原料，煤瀝青為粘接劑的粉體混合壓制體，在加熱升溫過程中會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)（與普通的炭化過程的有機(jī)反應(yīng)不同，在一定溫度、壓力下，煤瀝青分解、聚合過程的小分子，部分會(huì)達(dá)到超臨界狀態(tài)，從而產(chǎn)生超臨界反應(yīng)），會(huì)有部分氣體需要排出，要防止因氣體的產(chǎn)生、排出過程，坯料出現(xiàn)開裂紋等現(xiàn)象。

熱等壓冷卻采用水外冷，速度快。

6 炭材料的炭化反應(yīng)

壓制成型的生坯制品是由焦炭顆粒及黏結(jié)劑（一般是由煤瀝青）兩部分組成，生坯制品理化性能：有一定強(qiáng)度、但性脆、不耐沖擊不耐磨，加熱到一定溫度（瀝青軟化點(diǎn)以上）即呈現(xiàn)軟化狀態(tài)，極易彎曲，電阻極大，幾乎不導(dǎo)電。為了使產(chǎn)品具備使用時(shí)所需的一系列 物理化學(xué)性能，必須將生坯制品按一定工藝條件進(jìn)行焙燒，使黏結(jié)劑焦化，在骨料間形成焦炭網(wǎng)格，把所有不同顆粒的骨料牢固的連接在一起，才能使陳具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱、耐腐蝕、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性良好的產(chǎn)品或半成品。

炭化的實(shí)質(zhì)是瀝青的焦化，并與各種粒度的骨料形成炭網(wǎng)的熱處理過程。炭化目的：一是獲得粘合焦，使分散的炭顆粒能成為有機(jī)整體（即使粘接劑）；二是是制品結(jié)構(gòu)趨于更加均勻，且無內(nèi)外裂紋、空洞與氣孔等缺陷；三是使制品具有一定幾何尺寸、形狀和機(jī)械性能。

6.1 炭化不同階段反應(yīng)[5]

第一階段：預(yù)熱，溫度為室溫至200℃，目的粘接劑軟化。制品處于塑性狀態(tài)；在120℃左右，黏結(jié)劑開始軟化并發(fā)生遷移（黏結(jié)劑的輕組分更易遷移），溫度越高，遷移速度越快，溫度高于230℃時(shí)，黏結(jié)劑的遷移停止了。黏結(jié)劑的遷移會(huì)導(dǎo)致制品內(nèi)黏結(jié)劑分布不均勻，導(dǎo)致焙燒制品內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻，致使產(chǎn)品理化性能下降。遷移會(huì)使制品下部的黏結(jié)劑含量過大，導(dǎo)致制品黏敷填充嚴(yán)重。

在相同溫度下，骨料的粒度組成越粗，黏結(jié)劑越容易遷移；焙燒升溫速度越慢，黏結(jié)劑遷移越大。

第二階段：溫度200-300℃，毛坯隨溫度升高而排出水分、二氧化碳、輕油等，并部分進(jìn)行脫去縮聚反應(yīng)（同一分子內(nèi)脫水、不同分子間脫水）。主要是瀝青中石油質(zhì)和瀝青質(zhì)逐漸縮聚成為分子量更大的苯不容物。

第三階段：溫度300-800℃，粘接劑進(jìn)行大量復(fù)雜的分解、聚合、環(huán)化、芳構(gòu)化反應(yīng)，使粘接劑基本上轉(zhuǎn)變?yōu)檎辰咏梗瑸r青的焦化反應(yīng)基本完成（瀝青焦）。

第四階段：溫度800--1200℃。當(dāng)制品的溫度達(dá)到800℃以上，黏結(jié)劑的焦化已經(jīng)基本結(jié)束，制品的各相理化性能已經(jīng)得到很大改善，但為了進(jìn)一步排出殘留的揮發(fā)物（大芳香核分子外圍邊緣的原子團(tuán)），使焦化過程更加完善，黏結(jié)劑進(jìn)一步致密化、繼續(xù)降低制品的電阻，焙燒溫度還需要繼續(xù)升高，排除外圍異類原子階段。粘接焦中形成大型芳香族平面分子，平面分子的外圍異類原子及原子基團(tuán)發(fā)生斷裂被排除，隨溫度升高平面分子發(fā)生宗排現(xiàn)象。900℃以上邊緣氫原子逐漸斷裂與排列，同時(shí)粘接劑進(jìn)一步收縮及致密化。

在達(dá)到最高溫度（1200℃）后需要在最高溫度下保溫20小時(shí)左右，目的是縮小制品的水平和垂直溫差。

第五冷卻階段：冷卻速度太快，使制品的溫差過大，產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力而導(dǎo)致產(chǎn)生裂紋。

6.2 炭化不同階段反應(yīng)

氣體形成的溫度/℃ 500 700 1000 趨 勢(shì)氣體組成/%CO 4.5 8.2 11.7 上升H2 13.6 36.4 66.0 快速上升CH4 45.5 39.1 18.5 下降C2H6 36.4 16.3 3.8 快速下降

6.3 不同碳化溫度對(duì)碳材料性能影響

碳化溫度直接影響碳化料的空隙結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度。溫度過低碳化產(chǎn)物無法形成足夠的機(jī)械強(qiáng)度，溫度過高則會(huì)促使碳化產(chǎn)物中的石墨微晶有序變化，減少微晶的空隙額、影響活化造孔過程。

6.4 碳化溫場(chǎng)對(duì)碳化影響

炭化是一個(gè)吸熱反應(yīng)，不同材料配方技術(shù)需要與之匹配碳化溫度工藝，溫度及其溫度速率是影響碳化的主要因素之一。焙燒爐的溫場(chǎng)分布（溫度、溫度速率）及自動(dòng)調(diào)節(jié)能力等是碳化工藝的核心，對(duì)碳化影響很大。

7 影響炭化反應(yīng)的一些工藝

7.1 自燒結(jié)

自燒結(jié)不使用粘接劑的自燒結(jié)炭的技術(shù)。生焦粉自身含有一定量的揮發(fā)分，在不使用粘接劑的情況下，顆粒表面即可相互粘接，避免了在熱處理過程中因骨料和粘接劑的收縮率相差懸殊而引起的大量裂紋的產(chǎn)生。

自燒結(jié)機(jī)理：一是，經(jīng)過機(jī)械化學(xué)處理后，生焦粉一部分或全部產(chǎn)生錯(cuò)位晶格缺陷，從而引起物理化學(xué)性能的相應(yīng)變化并成為反應(yīng)活性中心；二是，在研磨過程中，施加的剪應(yīng)力使粒子發(fā)生塑性變形而逐漸球化，大量新的斷面伴隨生成眾多炭網(wǎng)邊緣碳原子，新表面吸氧，容易生成醚、酯、醇、醌等含氧官能團(tuán)，從而使生焦具備了自燒結(jié)性能。

7.2 加壓焙燒

氣體加壓焙燒指生坯置于密封的容器中在氣體壓力下焙燒。高分子碳?xì)浠衔锏目s聚反應(yīng)與外部壓力有一定關(guān)系，外部壓力可影響氣相反應(yīng)的進(jìn)程。生坯在氣體壓力下焙燒有利于提高煤瀝青的結(jié)焦值。相應(yīng)提高焙燒品的體積密度和機(jī)械強(qiáng)度，并可縮短焙燒的加熱周期，即使以很快的速度升溫也很少產(chǎn)生裂紋廢品，生產(chǎn)高密度的細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)石墨制品有時(shí)用這種焙燒方法，加壓介質(zhì)一般為氮?dú)?。因?yàn)闉r青的熱分解和大量排出揮發(fā)分主要在 650℃前，所以氣體加壓時(shí)間只需保持到溫度上升至650℃前即可。

加壓焙燒的氣體壓力 MPa生坯在焙燒中的重量損失 % 煤瀝青結(jié)焦值 %不加壓 11.1 44.4加壓0.2 9.27 53.7 0.5 7.5 62.9 4.0 4.27 78.5 10.0 4.27 78.7

7.3 半焦工藝

在生焦和熟焦的中間某狀態(tài)，稱為半焦。即揮發(fā)分小于生焦10%，同時(shí)粘結(jié)的有機(jī)物保存。半焦經(jīng)過磨粉（1-5μm），使顆粒球形化變好。對(duì)炭制品的成性和制品特性影響極大。半焦可以制造從軟炭到硬碳的各種碳素材料。在物性上，半焦屬于軟炭。

8 石墨化晶界理論

碳的石墨化是使晶界和其它晶格缺陷因熱激發(fā)爾移動(dòng)消失的過程。晶界是以位錯(cuò)為主體的幾埃（?）的過渡格子層。

石墨化前（焙燒階段）的晶界各自只有明顯彎曲，內(nèi)聚力保持不變。

石墨化初期（略高于碳化溫度1100℃），石墨化應(yīng)力小。微晶成長(zhǎng)主要靠微晶邊緣和底部界面張力作用。對(duì)稱傾斜晶界的位錯(cuò)壁運(yùn)動(dòng)力是剪切應(yīng)力，這種運(yùn)動(dòng)容易進(jìn)行；非對(duì)稱傾斜晶界中，構(gòu)成的位錯(cuò)的滑移矢量處在相互交叉的結(jié)晶面上，這種移動(dòng)以滑動(dòng)和上升運(yùn)動(dòng)的形式同時(shí)進(jìn)行，一般刃位錯(cuò)上升運(yùn)動(dòng)（與滑移面成直角）需要格子擴(kuò)散（點(diǎn)缺陷的移動(dòng)），聚德斯（Diens）等的測(cè)定，1800℃以下，石墨擴(kuò)散速度幾乎為0。一般認(rèn)為軟碳的原料可以認(rèn)為是六角碳網(wǎng)平面已經(jīng)預(yù)先具有某種程度的排列，若沒有充足的位錯(cuò)壁合流（微晶沒有充分成長(zhǎng)）則不能形成大角晶界的結(jié)構(gòu)。硬碳，不僅小角晶界缺乏，而且其移動(dòng)在很小的范圍內(nèi)受阻，石墨化應(yīng)力累積在各處，結(jié)果形成雖是堅(jiān)硬，但很脆的材料。

石墨化的后半階段（在2000℃以上）：石墨化應(yīng)力上升到與結(jié)合強(qiáng)度接近的狀態(tài)，晶界附近的格子擴(kuò)散也加強(qiáng)，微晶的成長(zhǎng)速度在各個(gè)方向。

石墨化的第三階段，3000℃附近的微晶尺寸再次延伸（物質(zhì)輸送（擴(kuò)散、蒸發(fā)））。

9 結(jié)論

炭材料生產(chǎn)過程中，有機(jī)反應(yīng)及其控制對(duì)產(chǎn)品性能有較大的影響。由于煤瀝青成分復(fù)雜，其反應(yīng)也難以準(zhǔn)確描述，但從宏觀層面能看到一些現(xiàn)象，折射炭材料生產(chǎn)過程的一些控制機(jī)理。