張書寧

克拉瑪依職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油工程系

0 引言

酸化是油氣井開采、增加產(chǎn)能的有效措施之一[1-3]，主要作用是溶解井底的污染物、孔縫中的阻塞物以及改善地層天然孔縫，以達(dá)到提高地層滲透率和增產(chǎn)增注的目的[4-5]。地層地質(zhì)具備不均一特性，不同地層的滲透率差異大，低滲透地層往往影響油田的增產(chǎn)增注效果[6-9]。為了提高生產(chǎn)層位的滲透性，向地層注入酸液與巖石反應(yīng),起到地層解堵的作用[10-11]。

1 概述

目前的酸化技術(shù)主要分為酸洗酸化、酸化解堵、壓裂酸化三類。其中酸化解堵技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，它是解除儲(chǔ)層近井地帶傷害、增產(chǎn)增注的一項(xiàng)有效措施。目前酸化所用的酸類主要有兩大類：① 無機(jī)酸類，如HCl、HF等;② 有機(jī)酸類，主要是醋酸、檸檬酸等。伍洪義等[12]研究表明在油田酸化作業(yè)中，管線和設(shè)備中的鐵質(zhì)及侵蝕地層中的含鐵礦物酸化產(chǎn)物是造成地層傷害的一個(gè)潛在因素，特別是注入水?dāng)y帶的氧氣作用下，F(xiàn)e2+會(huì)氧化成Fe3+，當(dāng)溶液的pH大于2時(shí)，F(xiàn)e3+呈膠體Fe(OH)3形成沉淀，會(huì)造成嚴(yán)重的地層傷害。鐵離子穩(wěn)定劑的使用可除去多余的鐵離子起到保護(hù)地層的作用[13-14]。酸化用鐵離子穩(wěn)定劑技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 酸化用鐵離子穩(wěn)定劑技術(shù)指標(biāo)

常用的鐵離子穩(wěn)定劑[15-17]有三類：①控制pH值類?？刂苝H值的方法是向酸液中復(fù)配弱酸，弱酸的電離氫離子的速度緩慢，反應(yīng)速度緩慢，弱酸在鹽酸反應(yīng)完全后維持地層低pH值，這有助于防止鐵的二次沉淀；②絡(luò)合劑。絡(luò)合劑是指在酸液中能與Fe3+形成穩(wěn)定絡(luò)合物的一類化學(xué)劑。常用的絡(luò)合劑有檸檬酸、EDTA、氮川三乙酸、二羥基馬來酸、葡萄糖內(nèi)酯以及它們的復(fù)配物；③還原劑。使用還原劑是將Fe3+還原為Fe2+來起到防止氫氧化鐵生成的一種方法。常用的有亞硫酸、異抗壞血酸等。

楊東梅等[18]通過有機(jī)酸及金屬鹽與其它助劑復(fù)配，研制出一種鐵離子穩(wěn)定劑PY-33；研究表明：①PY-33能有效地控制酸化作業(yè)中的鐵沉淀；②通過資料及實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)分析，穩(wěn)鐵能力和耐溫性能優(yōu)良的鐵穩(wěn)劑必須包括螯合劑、還原劑及增效劑，三者的比例對(duì)產(chǎn)品性能具有關(guān)鍵性的影響；③通過比例優(yōu)化，復(fù)配出的鐵離子穩(wěn)定劑性能優(yōu)良；當(dāng)還原劑BC-3∶螯合劑DZY∶增效劑改性葡萄糖(w%)=100∶60∶60時(shí)，PY-33穩(wěn)鐵能力達(dá)到627.5 mg/mL，老化120 ℃后的穩(wěn)鐵能力達(dá)到513 mg/mL，溶解分散性能優(yōu)良，與常規(guī)酸液配伍性良好。黃天杰等[17]研究了一種新型酸化鐵離子穩(wěn)定劑NHM-1。研究表明該穩(wěn)定劑制備簡(jiǎn)單，絡(luò)合能力強(qiáng)的特點(diǎn)，可有效防止鐵離子沉淀的生成；與多種酸化用添加劑配伍性良好，具備優(yōu)異的油溶性。通過室內(nèi)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，NHM-1在一定條件下可有效控制Fe3+沉淀的生成。

目前存在的鐵離子穩(wěn)定劑相較于穩(wěn)鐵能力而言經(jīng)濟(jì)成本較高，作用機(jī)理單一不利于廣泛使用。本文針對(duì)以上問題開發(fā)出一種復(fù)合型鐵離子穩(wěn)定劑FW-1。鐵離子穩(wěn)定劑FW-1所使用的母液為制備固體鹽酸的抽濾廢液，利用其自身強(qiáng)酸性開發(fā)出一款新型高效鐵離子穩(wěn)定劑，同時(shí)保證了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性與環(huán)保性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器見表2所示，實(shí)驗(yàn)藥劑見表3所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

表3 實(shí)驗(yàn)藥劑

2.2 鐵離子穩(wěn)定劑母液合成方法

稱取65 g濃鹽酸倒入三口燒瓶中，稱取12.68 g水合肼加入恒壓滴液漏斗中，升高升降臺(tái)，冰水浴攪拌條件下，以恒壓滴液漏斗使水合肼流入燒瓶中，同時(shí)計(jì)時(shí)，通過冰水控制反應(yīng)溫度在15 ℃左右，水合肼加完后繼續(xù)攪拌使其反應(yīng)45 min，停止攪拌，待溶液溫度降到5 ℃，進(jìn)行抽濾。實(shí)驗(yàn)所得抽濾物為固體鹽酸，濾液即為所需的鐵離子穩(wěn)定劑母液。

2.3 評(píng)價(jià)方法

2.3.1 穩(wěn)鐵力評(píng)價(jià)方法

采用SY T6571—2012《酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評(píng)定方法》來評(píng)價(jià)鐵離子穩(wěn)定劑的穩(wěn)鐵能力。

2.3.2 穩(wěn)鐵能力計(jì)算

鐵離子穩(wěn)定劑穩(wěn)鐵能力計(jì)算方法:

N=ρFe3+·10·V0

(1)

式中：N―鐵離子穩(wěn)定劑穩(wěn)鐵能力，液體型樣品單位為mg/mL，固體型單位為mg/g；ρFe3+―鐵離子標(biāo)準(zhǔn)液中鐵離子的濃度，mg/mL；V0―鐵離子標(biāo)準(zhǔn)液的消耗量，mL。

3 結(jié)果與討論

3.1 單劑穩(wěn)鐵能力評(píng)價(jià)

按SY T6571—2012《酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評(píng)定方法》來評(píng)價(jià)鐵離子穩(wěn)定劑的穩(wěn)鐵能力。

由實(shí)驗(yàn)可知，檸檬酸的穩(wěn)鐵能力最強(qiáng)，EDTA次之，冰醋酸與草酸的穩(wěn)鐵能力相當(dāng)，母液的穩(wěn)鐵能力最差。檸檬酸的穩(wěn)鐵能力達(dá)到498.8 mg/mL，約為母液穩(wěn)鐵能力的5.5倍。但在使用檸檬酸時(shí)要注意用量，過量加入則會(huì)產(chǎn)生檸檬酸鈣。EDTA是一種較好的穩(wěn)定劑，但是單位質(zhì)量的摩爾數(shù)太小，要想達(dá)到明顯的效果則需要加入更大EDTA的使用量。母液穩(wěn)鐵能力達(dá)到89.5 mg/mL，接近一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，自身為固體鹽酸反應(yīng)廢液，經(jīng)濟(jì)效益好可與其他穩(wěn)定劑復(fù)配使用以起到降低經(jīng)濟(jì)成本和提高穩(wěn)鐵能力的作用。

3.2 以母液為基礎(chǔ)的復(fù)配實(shí)驗(yàn)

由圖1可以看出，草酸和冰醋酸與母液復(fù)配產(chǎn)物穩(wěn)鐵能力差異不大。檸檬酸和EDTA對(duì)母液穩(wěn)鐵能力提升明顯，草酸與冰醋酸對(duì)母液穩(wěn)鐵能力提升效果微弱。對(duì)檸檬酸與EDTA來說，單劑含量越高，提升母液穩(wěn)鐵能力越好。母液與EDTA按6∶4質(zhì)量比復(fù)配時(shí)，穩(wěn)鐵能力達(dá)到103.87 mg/mL；母液與檸檬酸按6∶4復(fù)配時(shí)，穩(wěn)鐵能力達(dá)到250.02 mg/mL，因此優(yōu)選檸檬酸來提高母液的穩(wěn)鐵能力。

圖1 不同穩(wěn)定劑與母液配比對(duì)穩(wěn)鐵能力的影響

由圖2可以看出，混合液與EDTA之比為2∶8時(shí)復(fù)配效果最好，相較于單純的檸檬酸與母液混合液穩(wěn)鐵能力提升效果并不明顯，且使用EDTA會(huì)增加經(jīng)濟(jì)成本，因此本文使用檸檬酸與母液的雙液復(fù)配體系。

圖2 (4檸檬酸/6母液)混合液與EDTA配比對(duì)穩(wěn)鐵能力的影響

3.3 鐵離子穩(wěn)定劑配方優(yōu)化篩選

3.3.1 不同濃度母液的穩(wěn)鐵能力

由圖3可以看出，隨著母液濃度的增加，穩(wěn)鐵能力不斷增大。10%母液穩(wěn)鐵能力達(dá)到81.28 mg/mL，20%母液穩(wěn)鐵能力達(dá)到87.32 mg/mL，濃度增大一倍，穩(wěn)鐵能力沒有顯著提高,所以基準(zhǔn)液濃度應(yīng)選擇10%。

圖3 不同含量母液的穩(wěn)鐵能力

3.3.2 不同濃度單劑與10%母液復(fù)配的穩(wěn)鐵能力

由圖4看出，復(fù)配比例為8∶2時(shí)，10%母液與1%檸檬酸配比所得鐵離子穩(wěn)定劑為一級(jí)品；10%母液與0.5%檸檬酸配比所得鐵離子穩(wěn)定劑為二級(jí)品；10%母液與0.25%檸檬酸配比所得鐵離子穩(wěn)定劑為三級(jí)品。由圖5看出，復(fù)配比例為6∶4時(shí)，檸檬酸的用量增加，但穩(wěn)鐵能力增加并不明顯，所以復(fù)配比例選擇8∶2。

圖4 10%母液與不同濃度檸檬酸按8∶2配比對(duì)穩(wěn)鐵能力的影響

圖5 10%母液與不同濃度檸檬酸按6∶4配比對(duì)穩(wěn)鐵能力的影響

3.3.3 不同濃度穩(wěn)定劑FW-1的穩(wěn)鐵能力

綜合現(xiàn)場(chǎng)條件，減少操作步驟進(jìn)一步折算后，母液與檸檬酸質(zhì)量比為9∶1。

由表4可知，當(dāng)鐵離子穩(wěn)定劑FW-1的使用濃度為1%時(shí)，穩(wěn)鐵能力即可達(dá)到65.04 mg/mL，與 5%使用濃度為112.5 mg/mL的相比檸檬酸的用量減少了4倍，但1%FW-1的穩(wěn)鐵能力仍然符合二級(jí)品的需求。

表4 母液與檸檬酸9∶1配比對(duì)穩(wěn)鐵能力的影響

3.4 鐵離子穩(wěn)定劑FW-1的性能評(píng)價(jià)

3.4.1 不同鐵離子穩(wěn)定劑的性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)

由表5可以看出，比較FW-1與LX-2009穩(wěn)鐵能力，鐵離子穩(wěn)定劑FW-1穩(wěn)鐵能力高于LX-2009約19 mg/mL。

表5 兩種鐵離子穩(wěn)定劑穩(wěn)鐵能力對(duì)比

3.4.2 鐵離子穩(wěn)定劑溫度穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

由圖6可以看出，在90 ℃實(shí)驗(yàn)條件下，恒溫4 h后，鐵離子穩(wěn)定劑FW-1的穩(wěn)鐵能力與恒溫前相當(dāng)。

圖6 鐵離子穩(wěn)定劑FW-1熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

3.5 鐵離子穩(wěn)定劑與酸液添加劑的配伍性實(shí)驗(yàn)

分別在100 mL 20%鹽酸和土酸(12%HCl+3%HF)溶液中加入2 g鐵離子穩(wěn)定劑FW-1，0.1 g酸化緩蝕劑HS-1、0.08 g表面活性劑、0.4 g黏土防膨劑、0.5 g助排劑、1.2 g互溶劑和0.7 g稠化劑。記錄按順序加入后溶液狀態(tài)并放置24 h，以“澄清”、“分層”、“渾濁”、“沉淀”表示測(cè)定結(jié)果。

3.5.1 鐵離子穩(wěn)定劑與土酸添加劑的配伍性

由表6可以看出，室溫下靜置24 h后溶液成清澈透亮，無分層，無沉淀產(chǎn)生，因此鐵離子穩(wěn)定劑FW-1與土酸及其添加劑配伍性好。

表6 鐵離子穩(wěn)定劑FW-1與土酸及添加劑的配伍性

3.5.2 鐵離子穩(wěn)定劑與20%鹽酸添加劑的配伍性

由表7可以看出，室溫下靜置24 h后溶液成清澈透亮，無分層，無沉淀產(chǎn)生，因此鐵離子穩(wěn)定劑FW-1與20%鹽酸及其添加劑配伍性好。

表7 鐵離子穩(wěn)定劑FW-1與鹽酸及添加劑的配伍性

4 結(jié)論

(1)對(duì)5種單劑進(jìn)行穩(wěn)鐵能力評(píng)價(jià)，檸檬酸的穩(wěn)鐵能力最強(qiáng)，EDTA次之，冰醋酸與草酸的穩(wěn)鐵能力相當(dāng)，母液的穩(wěn)鐵能力最差。

(2)以母液為基礎(chǔ)進(jìn)行復(fù)配得知，檸檬酸和EDTA對(duì)母液穩(wěn)鐵能力提升明顯，草酸與冰醋酸對(duì)母液穩(wěn)鐵能力提升效果微弱。對(duì)檸檬酸與EDTA來說，單劑含量越高，提升母液穩(wěn)鐵能力效果越明顯。

(3)以檸檬酸、母液與EDTA進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明 EDTA的使用量增大，經(jīng)濟(jì)性不好。

(4)10%母液與不同濃度檸檬酸按8∶2復(fù)配，其中10%母液與1%檸檬酸配比所得鐵離子穩(wěn)定劑符合一級(jí)品要求；10%母液與0.5%檸檬酸配比所得鐵離子穩(wěn)定劑符合二級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)；10%母液與0.25%檸檬酸配比所得鐵離子穩(wěn)定劑符合三級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。

(5)對(duì)FW-1穩(wěn)鐵能力進(jìn)行評(píng)價(jià)，1% FW-1符合二級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。1% FW-1穩(wěn)鐵能力為65.04 mg/mL，相較于現(xiàn)場(chǎng)用樣LX-2009提高了19.04 mg/mL；在90 ℃恒溫后，穩(wěn)鐵能力與恒溫前并無太大差異；在20%鹽酸、土酸(12%HCl+3%HF)中的溶解分散性好。