丁華柱，陳源偉，于超，都增延，楊翔

（1成都建工第三建筑工程有限公司，四川成都 610023；2重慶市綦江區(qū)朝野混凝土有限公司，重慶 401420；3重慶市莊大商品混凝土有限公司，重慶 402660；4招商局重慶公路工程檢測(cè)中心有限公司，重慶 400060；5重慶建工建材物流有限公司，重慶 401122；6重慶四方新材股份有限公司，重慶 401307）

0 引言

高性能混凝土具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐久性能。隨著混凝土科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，高性能混凝土被廣泛應(yīng)用到超高層建筑、超大跨度結(jié)構(gòu)及性能有特殊要求的諸多領(lǐng)域[1]。因此，針對(duì)不同的工程部位要求，需要改性混凝土性能。納米二氧化硅被應(yīng)用到水泥基混凝土改性中，因其具有粒徑小、比表面積大、表面能高以及表面原子所占比例大等特點(diǎn)，具備了小尺寸、量子尺寸、宏觀量子隧道和表面界面等特有效應(yīng)，與水泥水化生成的氫氧化鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成額外的C-S-H，填充水泥漿體的孔隙，同時(shí)還具有填充效應(yīng)和晶核效應(yīng)，促進(jìn)水泥水化進(jìn)程，改善漿體與骨料的界面過渡區(qū)，完善水泥石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高密實(shí)度，提升力學(xué)性能[2]。針對(duì)納米二氧化硅改性混凝土機(jī)理的分析研究得到了更多的關(guān)注。

納米二氧化硅能提升高性能混凝土的力學(xué)性能，改善耐久性能。陳竹等[3]的研究表明，納米二氧化硅能顯著提高混凝土的早期力學(xué)性能，且改善混凝土的耐久性能，主要體現(xiàn)在抗?jié)B、抗凍及抗碳化性能。高英力等[4]研究了納米二氧化硅對(duì)多元膠凝體系制備的超高強(qiáng)混凝土的工作性能及力學(xué)性能的影響，改善骨料與膠凝材料的界面過渡區(qū)，優(yōu)化水泥石微觀結(jié)構(gòu)。而在納米二氧化硅對(duì)混凝土抗氯離子滲透性能的研究中，呂周嶺等[5]在水泥-粉煤灰二元膠凝體系中摻入納米二氧化硅來提高氯離子的固化率，從而提高了抗氯離子滲透性能。在水泥-粉煤灰二元膠凝體系的研究中，胡建城等[6]研究表明，納米二氧化硅對(duì)該體系中水泥的水化及結(jié)構(gòu)產(chǎn)物、微觀結(jié)構(gòu)都有一定的影響。

綜上所述，納米二氧化硅在水泥基凝膠體系中發(fā)揮了重要的作用，目前也取得了一定的研究進(jìn)展，但納米二氧化硅對(duì)高性能混凝土的性能影響研究還需要進(jìn)一步完善。將納米二氧化硅摻入到高性能混凝土中，研究其對(duì)水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性能的影響是一個(gè)值得探索的課題。本文主要探究摻納米二氧化硅替代部分傳統(tǒng)混凝土中的膠凝材料，對(duì)混凝土力學(xué)性能及抗凍性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥選用普通硅酸鹽水泥，強(qiáng)度等級(jí)為42.5R。水泥的化學(xué)成分如表1所示。

表1 水泥化學(xué)成分表 /wt%

粉煤灰：Ⅱ級(jí)粉煤灰。圖1為粉煤灰的粒徑分布圖，粉煤灰平均粒徑42.6μm，粒徑大部分小于100μm，為微米級(jí)粉體，并混有少量100μm以上的大顆粒粉體，主要原因是分選時(shí)粗灰混入細(xì)灰?guī)臁?/p>

圖1 粉煤灰粒徑分布

粗集料：石灰質(zhì)碎石，其中粒徑為5～10mm的碎石占30%，粒徑為10～20mm的碎石占70%。

細(xì)集料：機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù)3.0。

拌和用水為自來水。

納米二氧化硅（NS）：納米二氧化硅狀態(tài)為粉體狀，純度為99.5%，粒徑為5～30nm。

外加劑為聚羧酸系緩凝型高效減水劑。

1.2 試驗(yàn)方案

水泥和粉煤灰為膠凝材料，納米二氧化硅等質(zhì)量替代膠凝材料，測(cè)定不同齡期的抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度及抗凍性能，并通過汞孔隙率方法測(cè)試內(nèi)部孔隙分布，采用掃描電鏡方法分析抗壓強(qiáng)度測(cè)試后的混凝土微觀結(jié)構(gòu)。

1.3 試驗(yàn)方法

為了探討納米二氧化硅摻量對(duì)水泥混凝土的性能影響，混凝土的配制方法是：保持一定的水膠比，不同摻量的納米二氧化硅（1%、2%、3%、4%）等質(zhì)量替代膠凝材料，其中基準(zhǔn)混凝土不摻入納米二氧化硅。為使研究結(jié)果與工程實(shí)際應(yīng)用情況一致，混凝土配合比設(shè)計(jì)中均摻加一定質(zhì)量的粉煤灰。具體試驗(yàn)配合比見表2。

1.4 攪拌成型及養(yǎng)護(hù)

按配合比稱量一定質(zhì)量的水泥、粉煤灰和納米二氧化硅，裝入密封袋中混合均勻，并將稱量好的粗骨料及細(xì)骨料倒入混凝土攪拌機(jī)中，干拌1min；倒入三分之二的單位用水量后攪拌2min；最后倒入剩余用水量再攪拌1min，將拌合物裝入試模，在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)成型（振動(dòng)頻率為50Hz）。成型后，將試件放置在養(yǎng)護(hù)室（20±5）℃中養(yǎng)護(hù)24h拆模，將試件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，（20±2）℃養(yǎng)護(hù)至齡期。

合理采集與處理樣品。研究發(fā)現(xiàn)，食品中包含著多種微生物，且具有十分復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，增大了食品微生物檢驗(yàn)的難度。針對(duì)這種情況，就需要嚴(yán)格依據(jù)實(shí)驗(yàn)室操作要求，科學(xué)采集與處理樣品，促使食品微生物檢驗(yàn)準(zhǔn)確性得到保證。

1.5 測(cè)試方法

力學(xué)性能：按《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50081—2019）、《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50082—2009）測(cè)定試件抗壓、劈裂抗拉強(qiáng)度及抗凍性能。

孔結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用汞孔隙率法（MIP）。試樣制備過程中，應(yīng)選取水泥漿體試樣進(jìn)行測(cè)試，避免選取骨料部分影響試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

掃描電鏡試驗(yàn)：采用TESCAN VEGA2可變真空掃描電子電鏡，元素分析儀器為INCA Energy 350X。應(yīng)選取表面較平整的試塊噴金，有助于圖片具有更好的清晰度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米二氧化硅對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

圖2 納米二氧化硅摻量對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

摻入納米二氧化硅后，高性能混凝土抗壓強(qiáng)度隨齡期的變化規(guī)律如圖2所示。由圖2可知，1d抗壓強(qiáng)度變化明顯，摻入納米二氧化硅能提高混凝土早期強(qiáng)度，7d抗壓強(qiáng)度在40MPa和50MPa之間變化，28d抗壓強(qiáng)度在70MPa左右。NS在一定的摻量范圍內(nèi)，混凝土抗壓強(qiáng)度隨著納米二氧化硅摻量的增加而增加。在一定摻量下，NS對(duì)混凝土早期強(qiáng)度的增強(qiáng)效果優(yōu)于后期。當(dāng)摻量為4%納米二氧化硅時(shí)，改性混凝土試件強(qiáng)度下降。NS的摻入改善了水泥水化進(jìn)程，消耗水化中間產(chǎn)物Ca（OH）2，生成強(qiáng)度更高的CS-H凝膠，增強(qiáng)水泥石的密度和強(qiáng)度。同時(shí)，NS具有晶核效應(yīng)，提供更多C3A水化活性位點(diǎn)，促進(jìn)水泥水化，提高混凝土的整體密實(shí)度，從而提高抗壓強(qiáng)度。NS摻量超過一定范圍后，溶膠懸浮液與水泥漿體發(fā)生作用，發(fā)生團(tuán)聚，形成絮凝狀沉淀或凝膠化，增大了拌和用水量，水泥漿體流動(dòng)度下降，造成混凝土拌合物粘結(jié)能力下降，可能導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度下降，影響施工性能[7]。

2.2 納米二氧化硅對(duì)混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度的影響

摻入納米二氧化硅后，混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度影響規(guī)律如圖3所示。由圖3可知，混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度增加與NS摻量呈正相關(guān)關(guān)系，增長(zhǎng)幅度先增大后減小。從試驗(yàn)結(jié)果可以清楚地看出，含3%NS的混凝土試件的劈裂抗拉強(qiáng)度為4.3MPa，比對(duì)照試件的強(qiáng)度高8.9%。當(dāng)摻量為4%時(shí)，劈裂抗拉強(qiáng)度下降，與抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律相似，因此推薦納米二氧化硅的最佳摻量為3%。

圖3 納米二氧化硅摻量對(duì)混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度的影響

摻入NS提高高性能混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度，與NS參與水泥的水化有很大的相關(guān)性?；炷恋牧W(xué)行為在很大程度上取決于納米尺度上有效的結(jié)構(gòu)元素。研究表明，摻入納米二氧化硅提高了骨料與膠凝材料界面過渡區(qū)（ITZ）的粘接強(qiáng)度，從而改善了混凝土的力學(xué)性能[8]。

通過SEM測(cè)試了摻加與未摻加納米二氧化硅制備的混凝土微觀結(jié)構(gòu)，如圖4所示，其中a、c為未摻加納米二氧化硅的試樣，b、d為摻加3%納米二氧化硅的試樣。由圖4a、b可知，摻加納米二氧化硅使骨料與水泥漿體的連接區(qū)變得更加緊密，可能的原因是NS誘導(dǎo)產(chǎn)生C-S-H凝膠，使C-S-H凝膠向柱狀方向生長(zhǎng)，優(yōu)化了混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，細(xì)化了小孔徑有害孔，尤其對(duì)界面過渡區(qū)附近的改善效果更加明顯，消減了缺陷，優(yōu)化了結(jié)晶取向，提高了界面過渡區(qū)附近的強(qiáng)度和密實(shí)度[9]。

圖4 納米二氧化硅改性混凝土的SEM圖

由圖4c、d可知，納米二氧化硅能優(yōu)化混凝土的微觀結(jié)構(gòu)。在未摻加納米二氧化硅的混凝土樣品中，可觀察到較多未水化的粉煤灰顆粒及較多的孔隙，且C-S-H凝膠較分散，顆粒細(xì)小，而摻加3%納米二氧化硅的混凝土SEM圖中，未水化的粉煤灰數(shù)量減少，孔隙減少。同時(shí)，摻加納米二氧化硅生成較多的鈣礬石，形貌粗大，呈棒狀。主要的原因是納米二氧化硅能參與二次水化反應(yīng)，消耗中間產(chǎn)物氫氧化鈣，在水泥石中形成網(wǎng)絡(luò)交織狀骨架結(jié)構(gòu)，提高混凝土力學(xué)性能和抗凍性能。

2.3 納米二氧化硅對(duì)混凝土抗凍性能的影響

混凝土抗凍性受多種因素的影響，包括混凝土的結(jié)構(gòu)類型、使用環(huán)境及自身的微觀結(jié)構(gòu)，其中最關(guān)鍵的因素是內(nèi)部孔隙率、孔類型及孔隙結(jié)構(gòu)。在粉煤灰-水泥基膠凝體系摻入納米二氧化硅能降低混凝土內(nèi)部孔隙率，優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)，改善孔隙尺寸。圖5為摻入納米二氧化硅對(duì)高性能混凝土抗凍性能的影響規(guī)律。

圖5 納米二氧化硅摻量對(duì)混凝土抗凍性能的影響

混凝土經(jīng)過28d養(yǎng)護(hù)后，進(jìn)行250次凍融循環(huán)試驗(yàn)。由圖5可知，摻入納米二氧化硅制備混凝土的抗凍性能明顯優(yōu)于未摻的，凍融循環(huán)后質(zhì)量損失率不大于4%，相對(duì)動(dòng)彈性模量也不低于80%，說明混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，抵御外界環(huán)境破壞能力更強(qiáng)，抗凍融能力更強(qiáng)；摻入NS后混凝土質(zhì)量損失較小，相對(duì)動(dòng)彈性模量提高，抗凍效果良好[10]；3%的NS為最優(yōu)摻量，混凝土進(jìn)行250次凍融循環(huán)試驗(yàn)后，質(zhì)量損失率為1.54%，相對(duì)動(dòng)彈性模量為91%，比空白組提高了38.6%。

為了進(jìn)一步闡明納米二氧化硅改性混凝土的機(jī)理，試驗(yàn)通過MIP方法測(cè)定了不同納米二氧化硅改性混凝土的內(nèi)部孔隙分布情況，如圖6所示。由圖6可知，不同摻量的納米二氧化硅均改變了無害孔和少害孔（Diameter＜20nm、Diameter=20～50nm）、有害孔（Diameter=50～200nm）和多害孔（Diameter＞200nm）的分布，其中3%NS改性混凝土試樣的孔分布為3%無害孔及少害孔、81%有害孔害孔、16%多害孔。而基準(zhǔn)試樣的孔分布為2%無害孔及少害孔、55%有害孔、43%多害孔。與空白試樣相比，NS改性混凝土多害孔比例降低了65%，無害孔與少害孔比例增加，進(jìn)一步說明了NS的納米填充性能。大部分的納米二氧化硅顆粒則主要填充在了50～200nm之間的孔隙中，同時(shí)誘導(dǎo)C3A及其他晶體的水化，改善水泥石的孔徑分布，使多害孔轉(zhuǎn)變?yōu)樯俸谆驘o害孔[11]。

圖6 納米二氧化硅摻量對(duì)混凝土孔徑分布的影響

3 結(jié)論

通過對(duì)比試驗(yàn)，本文分析了摻入納米二氧化硅對(duì)高性能混凝土的力學(xué)性能及抗凍性能的影響，并通過SEM及MIP方法，結(jié)合宏觀性能及微觀結(jié)構(gòu)綜合分析，得出以下結(jié)論：

（1）保持一定的水膠比，不同摻量的納米二氧化硅（1%、2%、3%、4%）等質(zhì)量替代膠凝材料，能提高高性能混凝土的抗壓強(qiáng)度及劈裂抗拉強(qiáng)度。當(dāng)納米二氧化硅摻量為3%時(shí)，與基準(zhǔn)試驗(yàn)相比，抗壓強(qiáng)度增加了4.6%，劈裂抗拉強(qiáng)度增加了8.90%，增強(qiáng)效果最明顯；

（2）納米二氧化硅改性混凝土的抗凍效果良好，質(zhì)量損失較小，相對(duì)動(dòng)彈性模量損失率減低；

（3）摻入納米二氧化硅能優(yōu)化水泥石的微觀孔隙分布。當(dāng)摻量為3%時(shí)，與水泥水化反應(yīng)形成的孔隙填充效應(yīng)最顯著。此時(shí)，試樣的孔分布為3%無害孔、81%有害孔，與空白試樣相比，納米二氧化硅改性混凝土多害孔的比例降低了65%，無害孔與少害孔比例增加。