肖海平，李昕耀，蔣炎飛，閆大海，劉忠

（1 華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京 102206；2 中國環(huán)境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所，北京 100012）

近年來我國工業(yè)廢物產量逐年增加，我國生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2019 年全國大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報》中指出2018 年全國大、中城市工業(yè)危險廢物產生量達4643.0 萬噸，貯存量562.4萬噸[1]。目前危險廢物末端安全處置一般有固化/穩(wěn)定化技術、安全填埋技術和焚燒處置技術。隨著危廢產量增加與貯存量逐年累積，利用燃煤電廠的鍋爐協同共處置危險廢物有望成為處理危廢的一條新渠道。

我國危險廢物鑒別方法主要有兩種：依據危廢名錄判定；通過危害特性鑒別。據《國家危險廢物名錄》（2021 年版）可知，抗生素藥渣（以下簡稱藥渣）屬于HW02（276-002-02）危險廢物[2]。我國每年生產大量抗生素，以鏈霉素為例，世界上約90%鏈霉素類抗生素產自我國[3]。這導致每年產生大量藥渣。自2008 年以來我國禁止藥渣作為堆肥和飼料進入市場流通，要求進行無害化填埋或焚燒處理。由于生物發(fā)酵制抗生素過程需添加碳源和氫源作為原料，藥渣主要成分為發(fā)酵殘渣、微生物菌株、抗生素殘留、無機鹽等[3-4]。組成上藥渣與生物質類似，具有可觀的發(fā)熱量可供利用，若參考生物質混燒技術將藥渣安全燃燒，既可以處置危廢，又能代替部分化石燃料緩解能源緊張。

協同共處置固廢近年廣受關注，但主要集中在水泥窯固化、生物質混燒范疇，煤粉鍋爐協同共處置危險廢物的相關研究甚少。在固廢與煤混燒后對環(huán)境的影響方面，應關注其攜帶的高濃度有害物質排放是否超標，燃燒產物是否為危險廢物，更要針對煤粉鍋爐額外關注其現有的凈化設施能否應對危廢中的高濃度污染物。魏永久等[5]在模擬試驗臺上研究了噴淋鼓泡脫硫設備對煙氣中As的吸收特性，最高吸收效率達到82%。Chen等[6]將煤與城市污水污泥混燃，發(fā)現煤中的鋁硅酸鹽可以將Cd、Pb 和Ag等重金屬吸附固定從而減少排放。張宗振等[7]在1000MW煤粉鍋爐進行了生活污泥摻燒實驗，當摻燒比例在10%以內變化時污泥的加入對燃料成分影響不大，二英、重金屬和SO2等排放符合標準限定值。Dong等[8]利用循環(huán)流化床鍋爐將含Cr制革污泥與煤混燒后發(fā)現，制革污泥的加入使燃燒產物的Cr 浸出量明顯升高，摻燒工況下的飛灰Cr 浸出含量超標。王斌等[9]利用流化床將抗生素菌渣熱解，發(fā)現600℃時生物油氣體揮發(fā)達到最大速率。張偉等[10]研究了城市污泥在流化床中氣化，提高空氣量使Ni、Cu的遷移率降低，Cr的遷移率升高。

煤粉爐的爐膛溫度能夠達到1300～1500℃，遠高于絕大多數有機物的分解溫度，這有利于協同處置有機廢物。大量模擬研究表明，固廢與煤混燒時，會在高溫下與煤中的某些物質相互作用，從而影響整體的燃燒特性[6,11]。然而模擬實驗結果仍需要工程實際試驗來印證，為研究煤粉鍋爐協同處置藥渣危廢對環(huán)境的影響，利用某電廠的300MW 燃煤機組進行協同共處置藥渣試驗。

1 試驗方法

試驗鍋爐具體型號為HG-1025/17.5-YM34 型亞臨界自然循環(huán)鍋爐，采用倉儲式制粉系統配乏氣送粉，四角切圓燃燒方式。試驗前先保持至少4h的穩(wěn)定運行，期間保持80%機組額定負荷，保持給煤與試驗期間所用煤為同一批。試驗工況下一共取樣兩次，向煤中摻入藥渣并保持摻燒4h 后對燃燒產物取第一次樣，試驗進行8h 后第二次取樣并結束試驗?？瞻坠r的試驗、取樣方法同前，燃用與協同工況相同品種的未摻燒藥渣的煤。采用生物制藥企業(yè)抗生素生產過程產生的混合藥渣，經干化后藥渣含水率通常在8%～20%之間。藥渣經稱量后通過給料機和傳送皮帶輸送到混合機，與原煤充分混合，混合燃料當中藥渣摻混質量分數保持在9.09%（原煤∶藥渣≈10∶1），藥渣煤經過磨煤機粉碎后送入爐膛中燃燒。試驗期間脫硫廢水經凈化處理后作為脫硫補充水，不產生外排廢水。

在機組系統的物料進出點采樣，對采集得到的樣品進行重金屬檢測。樣品采集點如圖1所示，在藥渣儲倉入口采集抗生素藥渣樣品，在輸煤皮帶上采集原煤樣品，在磨煤機入口采集藥渣煤，在撈渣機出口采集爐渣樣品，在灰?guī)烊肟谑占w灰樣品，在脫水皮帶機出口采集脫硫石膏樣品，在脫硫系統和煙囪之間的水平煙道通過濾筒和吸收瓶收集煙氣中的污染物。試驗期間同步稱量進出機組系統的物料質量。

圖1 試驗樣品采集示意

對原煤、藥渣、混合燃料做工業(yè)分析和元素分析，對固體樣品及煙氣樣品的重金屬元素進行檢測。對固體樣品，參考標準《固體廢物金屬元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》（HJ 766—2015）[12]測量其重金屬含量，采用混合酸將樣品消解再用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）檢測消解液的重金屬濃度；依據標準《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157—1996）[13]對煙氣等速采樣，采樣的同時測量煙氣的體積排放速率，用濾筒吸收顆粒物，用吸收瓶吸收氣態(tài)污染物，依據標準《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》（HJ 657—2013）[14]對煙氣樣本用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）檢測其重金屬濃度。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）[15]對固體產物（爐渣、飛灰、石膏）做浸出實驗，利用硫酸和硝酸配制浸出液用于模擬酸雨情況下固廢的浸出條件。試驗每個工況都取樣兩次，每個樣品均測試兩次取平均值。

2 結果與分析

2.1 藥渣摻混的影響

藥渣和原煤的工業(yè)分析如表1所示，與原煤相比，抗生素藥渣具有高揮發(fā)分、低固定碳的特點，但在9.09%的摻混比例下，添加藥渣對煤的工業(yè)分析結果影響不大。

表1 燃料的工業(yè)分析

藥渣與原煤的重金屬濃度如表2所示，藥渣中的Cr 含量為200.2mg/kg，是原煤Cr 含量的5.8 倍；藥渣As 含量為146.52mg/kg，是原煤Cr 的3.9 倍；藥渣中其他元素均與煤含量處于相同數量級，故重點研究摻燒藥渣后Cr與As元素的分布。

表2 藥渣與原煤的重金屬濃度 單位：mg/kg

試驗當天的爐膛溫度由分散控制系統（DCS）系統每5分鐘自動記錄一次，自藥渣投加前4h起至協同工況8h結束，共12h的爐膛溫度情況如圖2所示，在圖中04:00時開始投加藥渣，在摻燒2h后即圖中06:00—07:00 爐膛溫度有所上升后又保持穩(wěn)定，摻燒藥渣可能對爐膛溫度有延遲性的提高作用?？偟膩碚f，試驗期間爐膛溫度均高于1300℃，達到了有機物分解的要求。

圖2 試驗準備階段及摻燒試驗期間的爐膛溫度

2.2 重金屬分布

2.2.1 重金屬平衡

統計進出機組系統的物料質量。通過藥渣倉給料機確定藥渣用量，由給煤機轉速確定給煤量，飛灰與爐渣按照9∶1 的經驗比例計算，對試驗時間段產生的脫硫石膏統一收集稱量，在煙氣采樣點收集樣品的同時用自動煙塵（氣）測試儀測量煙氣流速，根據煙道尺寸可以求得煙氣排放量。

對機組的物料進出平衡統計見表3。試驗期間盡量將兩工況的機組電負荷控制在機組額定負荷300MW 的80%即240MW，實際負荷略有波動，對電廠DCS 控制系統的負荷采樣數據平均后得到：空白工況下為81.6%額定負荷，協同工況為80.6%額定負荷，近似認為兩工況在相同負荷下進行。

表3 機組系統物料進出統計

結合物料平衡和樣品重金屬濃度，根據式(1)計算得到重金屬平衡系數R，當R值位于70%～130%之間時，認為試驗得到的數據是真實可信的。

式中，MX為單位時間內隨著物料進（出）系統的重金屬的質量，其下角標BA、FA、GP、FG、fuel分別代表爐渣、飛灰、脫硫石膏、煙氣和燃料（空白工況下為煤，協同工況下為煤與抗生素藥渣的混合燃料），MX由樣品的重金屬含量和物料流量之積確定。重金屬元素出入系統的途徑如圖3 所示，重金屬隨燃料進入系統，最終通過爐渣、飛灰、脫硫石膏和煙氣四個途徑排出。重金屬平衡系數R見表4，R值均在70%～130%范圍內，誤差在可以接受范圍內。

圖3 重金屬平衡示意圖

表4 重金屬平衡系數

2.2.2 Cr平衡

如表5所示試驗期間Cr元素的分布情況，試驗爐渣Cr 含量較低，占總入爐Cr 的1.28%～2.01%，Cr 在飛灰中富集，占總入爐Cr 的83.79%～92.73%。協同工況藥渣Cr 占總入爐Cr 的36.7%，與原空白工況相比，總入爐Cr增加到1.46倍。

表5 Cr元素的相對分布

普遍基于燃燒時的揮發(fā)行為，將煤炭含有的痕量元素分為三類（第Ⅰ類是不揮發(fā)元素，均等分布于爐渣和飛灰中；第Ⅱ類是半揮發(fā)元素，在飛灰中富集，爐渣含量低；第Ⅲ類是易揮發(fā)元素，以氣態(tài)形式排放，不在飛灰中富集），不同學者對于Cr的分類略有異同。文獻[16]總結認為Cr屬于第Ⅰ類或第Ⅱ類，或者介于兩者之間。Huang 等[17]的研究認為Cr 同時具有第Ⅰ類和第Ⅲ類元素的某些性質。本次試驗Cr 元素在飛灰中富集，表現出第Ⅱ類元素特征。

煤中Cr 元素在燃燒過程中的揮發(fā)行為與燃燒溫度、Cr 形態(tài)有關。李立園等[18]的研究認為600～700℃時主要為有機態(tài)Cr 釋放，當溫度大于900℃時，鐵錳氧化態(tài)Cr 劇烈分解釋放。實驗結果中爐渣Cr 分布很少，這可能由于煤粉爐火焰溫度在1300～1500℃，高于Cr的兩個峰值釋放溫度（600～700℃、900～1000℃[18]），煤和藥渣中的Cr元素均能充分釋放。雖然兩次試驗爐渣Cr 的含量均呈現極低含量（空白工況占總輸入Cr的2.01%，協同工況占1.28%），但是如圖4所示，若根據相對空白工況的總入爐Cr含量觀察Cr的分布（比較兩工況Cr的絕對含量），則兩個工況下，爐渣中總的Cr含量基本相近，但是由于藥渣的添加使得協同工況總入爐Cr 水平升高，導致表5 協同工況爐渣Cr 占總入爐的含量反而低于空白工況。這說明由于藥渣中Cr與煤相比處于更易揮發(fā)形態(tài)，跟隨藥渣進入爐膛的Cr 元素幾乎全部揮發(fā)釋放，而兩工況煤的用量差異較?。▋H8%），又因為爐渣中的Cr 主要來源于煤炭中殘余未揮發(fā)Cr，所以兩工況爐渣Cr 含量基本類似，這與李立園等[18]對Cr的揮發(fā)行為研究結論相一致。

圖4 Cr的相對分布（以空白輸入Cr為100%）

如圖4兩工況對比表明，由于混燒藥渣而使入爐Cr 增加，最終只影響到飛灰Cr 含量，對其他燃燒產物（爐渣、煙氣和石膏）Cr含量影響很微弱。煤中的痕量元素被飛灰吸附是物理和化學因素雙重作用的結果，若某一元素由物理吸附（凝固、凝結或沉降等）占主導，則往往表現出飛灰元素含量與飛灰粒徑密切相關的特征。很多學者認為半揮發(fā)性元素在飛灰中的濃度通常隨著粒徑的減小而增大[19]。然而Huang 等[17]的研究發(fā)現，Cr 濃度隨飛灰粒徑的變化不明顯，認為Cr 的吸附主要依賴于化學反應作用而非物理沉降作用，在500K 溫度下可能發(fā)生了Cr2O3+CaO→CaCr2O4的反應，但通常飛灰Cr 以六價居多。Cr 在煤炭中主要以Cr3+/伊利石或CrOOH形式存在[20]。Stam[21]研究了生物質與煤混燒時Cr的遷移，認為煤中Cr3+(s)在燃燒時首先被氧化生成氣態(tài)CrO3，隨后與飛灰中CaO(s)反應在飛灰表面生成的CaCrO4是飛灰中六價Cr 主要來源；而飛灰中三價Cr是煤中與伊利石結合的Cr3+燃燒時未釋放所致。但Kavouras等[22]研究含Cr制革污泥焚燒時發(fā)現，污泥中的非晶相Cr(H2O)3(OH)3于氧化性氣氛下在500℃時全部轉化為CaCrO4，但繼續(xù)加熱至1200℃時，約30% 的六價Cr 又被還原生成MgCr2O4?？傊@些文獻都認為氣態(tài)Cr6+在飛灰顆粒表面發(fā)生了化學反應而被吸附，其中Ca 元素起關鍵作用，不同學者對Cr 的分類有差別可能因為所用燃料化學組成尤其是Ca 元素含量不同，導致吸附Cr 的主導化學反應速率不同。試驗中飛灰對Cr元素有很強吸附作用，空白工況下的吸附能力仍有余量，當輸入Cr 增加時，由于藥渣中Cr 形態(tài)相較煤更易揮發(fā)，Cr 元素先在高溫燃燒區(qū)氣化釋放，之后在冷卻過程中與飛灰表面的CaO等物質反應生成鉻酸鈣固體而被固定。這意味著煤粉爐可能適合處置含Cr 廢物，尤其是含有易揮發(fā)形態(tài)Cr 元素的廢物。燃燒時Cr的吸附見圖5。

圖5 燃燒時Cr的吸附

兩工況的脫硫石膏中均有少量的Cr 檢出且含量相當。Zhang等[23]在某300MW燃煤鍋爐上進行了類似空白工況的研究，同樣在脫硫石膏中檢測到少量Cr，認為是脫硫吸附劑石灰石帶入系統的痕量元素。

2.2.3 As平衡

如表6 所示As 的分布，協同工況入爐As 約是空白工況的1.44 倍。As 元素的分布情況不同于上文所述Cr，As主要在飛灰和石膏中分布。

表6 As元素的相對分布

煤炭中的As 主要以無機形式為主，As 能夠替換黃鐵礦（FeS2）中的S 原子位置形成砷黃鐵礦（FeAsS）[15]，還有少量As以其他形式（有機As-org、砷酸鹽等）存在。As的遷移見圖6。由于鐵硫化合物As是煤中As的主要成分，在高溫燃燒時由于鐵硫化合物的高溫穩(wěn)定性較差，分解的同時其中賦存的As也釋放到煙氣中，高溫煙氣中的As主要以氣態(tài)As2O3為主[24-25]。但是煤中少量砷酸鹽穩(wěn)定性高，如砷酸鈣[Ca3(AsO4)2]熱力學分解溫度在1400℃以上[26]，導致煤中砷酸鹽能夠保留至爐渣中，加上生成爐渣的主燃燒區(qū)呈還原性氣氛，部分黃鐵礦氧化條件變差，導致爐渣還含少量（爐渣總As 的21.01%）的亞砷酸鹽[27]，上述兩因素最終使爐渣含有1.32%～1.42%As分布。

圖6 As的遷移

煙氣中的大量氣態(tài)As2O3在煙氣冷卻過程中受飛灰中某些元素的催化作用，與飛灰顆粒的Ca、Fe、Al等元素以及煙氣中O2(g)發(fā)生氣固多相反應，有研究表明[27]飛灰中As3+含量很低，部分低于檢測限，飛灰中As5+占總As 的90.98%～98.63%之間，X 射線吸收精細結構光譜法（XAFS）證實飛灰中的As是以As5+為主的砷酸鹽[28]，在此過程由于飛灰砷酸鹽的形成，導致煙氣As2O3(g)減少。在此過程可能發(fā)生的反應如式(2)～式(5)。

Ca 對As2O3(g)的吸附主要靠發(fā)生化學反應生成砷酸鹽固體，與Ca化合物結合的As傾向于富集在粗顆粒中[式(2)、式(3)]；Fe/Al 對As 的吸附是物理與化學因素雙重作用的結果，與Fe/Al 化合物結合的As富集在細顆粒中[式(4)、式(5)]。除飛灰中Ca、Fe、Al 等元素的氧化物對高溫煙氣As2O3固定作用外，飛灰還可以物理吸附的形式直接吸收煙氣中的三價砷形成亞砷石（As4O6）[29]，該作用在小粒徑時更加明顯，如亞微米顆粒中的As可能以三價為主。最終被電除塵除掉的As 占總入爐As 的49.83%～50.65%。飛灰As的含量與Marczak等[30]的研究結果類似，即1200℃燃燒時As 有73%的釋放率，后隨煙氣冷卻有48%被飛灰吸附。Swanson 等[31]也發(fā)現煤粉中的As最終有48%遷移至飛灰中。

由于電除塵對粒徑低于0.2～0.3μm 的顆粒捕集能力變差，可能有攜帶三價砷的亞微米顆粒以氣溶膠的形式從電除塵逃逸。且As 元素的活性強不易冷凝，飛灰對其不能完全吸收，通過電除塵的煙氣中仍有未反應的氣態(tài)As2O3以及氣溶膠形態(tài)As，以三價為主。由于As2O3能與水反應生成亞砷酸（H3AsO3）而溶解，故脫硫系統對As仍有一定的捕獲作用。推測可能發(fā)生的化學反應如式(6)。

X射線電子能譜分析表明，脫硫石膏As主要以三價形式存在[32]，在硫酸鈣結晶過程中，脫硫漿液中亞砷酸根離子能夠取代晶格中硫酸根的位置[33-34]，若脫硫氧化不均導致局部形成亞硫酸鈣晶體，亞砷酸根離子還傾向于富集在半氧化脫硫石膏的表面[32]。上述反應共同作用使石膏中有24.42%～24.64%的As，但仍有小部分As元素未被脫硫系統捕獲，最終隨煙氣排放到大氣中（0.008%～0.011%）。

有關As 在燃煤機組的質量平衡分布，Wang等[35]對大量學者的研究進行了總結，發(fā)現大量工程實際試驗中存在As平衡系數偏離100%的情況，如圖7 所示，以系數偏小情況居多，總結其原因有：①未考慮氣相As 以及超細微粒（＜0.2μm）攜帶的As；②由于工業(yè)系統采樣條件而不可避免的誤差；③煙道以及采樣設備內部表面冷凝吸附。如表4所示，本次試驗As 的重金屬質量分數在75.8%～76.5%，與Cr相比顯著偏小，推測As可能有其他離開系統的途徑存在。Huang等[36]研究了富As煤在流化床鍋爐燃燒時As遷移排放規(guī)律，認為濕法煙氣脫硫（WFGD）系統能夠捕獲煙氣中的As并由脫硫石膏和水處理污泥排出。本試驗應用了類似的脫硫系統，石膏中有24.42%～24.64%的As 分布（表6），說明部分As 能夠沉積在石膏中，推測可能有部分As 殘留在三聯箱污泥中未被計入統計，導致As 的質量平衡系數偏小。

圖7 不同文獻中的As質量平衡系數[35]

2.3 對環(huán)境的影響

煙氣Cr 與As 的濃度見表7，煙氣Cr 只檢出了顆粒相形式，煙氣As 以顆粒態(tài)為主，有少量氣態(tài)存在，協同工況煙氣中氣態(tài)形式As 濃度增高至0.05μg/m3。推測一些亞微米顆粒在煙氣中形成氣溶膠，攜帶了固體形式的Cr 與As，此外少量未被吸附的As2O3構成了煙氣As的氣態(tài)部分。

表7 煙氣Cr與As元素的排放

由于我國《火電廠大氣污染物排放標準》中未對汞以外的重金屬規(guī)定排放限定值，所以參考了美國環(huán)境保護署（EPA）對蒸汽發(fā)電機組的大氣污染物排放限值，對照現有機組或新建機組的排放限值，Cr與As的排放均達到要求。

固體樣本的Cr、As 浸出濃度以及相關標準限定值見表8。對于脫硫石膏，Cr、As的浸出濃度較低，摻燒藥渣后對其浸出結果影響很小。由于藥渣的添加，入爐Cr、As 總量增加，使得協同工況下爐渣Cr、As 以及飛灰Cr 的浸出濃度均較空白工況有3.9～6.4倍的升高，但兩工況下飛灰As的浸出濃度相近。所有固體產物的浸出濃度均顯著低于危廢鑒別標準的限定值。

表8 固體樣本Cr與As的浸出濃度

3 結論

在某300MW 機組上進行了煤粉爐協同處理抗生素藥渣現場試驗，研究了主要元素Cr 和As 在機組中的遷移分布規(guī)律，并對產物的環(huán)境安全性做了評估。

（1）協同工況下摻混燃料燃燒正常，爐膛溫度正常，協同處理藥渣未影響鍋爐的正常運行。

（2）協同工況下，Cr 與As 的平衡系數分別為96.1%和75.8%。有90%以上的Cr 富集于飛灰中，協同處置導致飛灰總Cr 含量較空白工況增加了97%，但對其余產物的總Cr 含量影響不明顯。As主要在飛灰（49.83%～50.65%）和石膏（24.42%～24.64%）中富集,兩工況分布情況類似。煤粉爐協同處理固廢時應格外關注飛灰中Cr、As 及石膏中As的潛在危險性。

（3）煙氣Cr 全部為顆粒態(tài)、煙氣As 以顆粒態(tài)為主，其排放低于美國EPA 對燃煤發(fā)電廠的大氣排放限值。協同處理會使部分固體產物浸出濃度升高，浸出濃度總Cr 為0.002～0.568mg/L，As 為0.0081～0.0142mg/L，Cr、As 浸出濃度遠低于危廢鑒定標準限定值，利用煤粉爐協同處置抗生素藥渣是可行的。