劉亞男 陳露露 周 荃 張 艾 孫鑄宇

(東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620)

不過，單純的NTP技術仍有污染物處理適用性的問題[6-7]。將NTP技術與氧化劑、環(huán)境材料、微氣泡(MBs)等耦合，可以實現(xiàn)絕大部分有機污染物的高效降解[8]683,[9]4,[10-11]。本研究結合國內外有關NTP技術在水中有機污染物去除方面的最新研究進展，從NTP技術與氧化劑、環(huán)境材料、MBs耦合對有機污染物的降解效能及機制進行了綜述，以期為NTP技術在水處理領域的應用提供更多有益參考。

1 NTP與氧化劑的耦合技術

1.1 NTP與過硫酸鹽(PS)的耦合技術

總之，NTP與PS的耦合技術可以普遍提高水中有機污染物的降解效果，但NTP對PS具體的活化機制尚未有深入的研究，目前推測是NTP產生的紫外線和O3激活PS[18]453，但不排除電子或局部熱效應激活PS的可能性[19]。

1.2 NTP與過碳酸鹽(PC)的耦合技術

PC是碳酸鹽與H2O2的加成化合物。WANG等[20]68利用NTP處理鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)時發(fā)現(xiàn)，添加0.12 mmol/L的過碳酸鈉(SPC)可使DMP在30 min內的降解效率提升30.7百分點，一級反應速率常數(shù)從0.029 0 min-1提升至0.067 0 min-1。TANG等[21]利用NTP降解TC時發(fā)現(xiàn)，加入52.0 μmol/L的SPC使TC在5 min內的降解效率從82.0%提高到94.3%，但當SPC的摩爾濃度為104.0 μmol/L時，TC的降解效率又會降至92.1%。GENG等[22]在利用NTP與SPC的耦合技術處理雙酚A(BPA)時，也得到少量SPC促進BPA降解，而過量SPC抑制BPA降解的結論。

(1)

·O+H2O→·OH

(2)

(3)

綜上，適量的PC對NTP技術處理水中的有機污染物有良好的促進作用。兩者的耦合作用機制主要是通過增加反應體系中·OH的量來達到提高有機污染物降解效率、礦化率和能量效率的。該耦合技術的局限性在于需找到PC的最適投加量。

1.3 NTP與O3的耦合技術

NTP放電過程中產生的O3是NTP中壽命最長的活性物質，具有僅次于·OH的強氧化性，在NTP處理有機污染物的過程中起到重要作用。REN等[24]利用NTP處理反式阿魏酸(FA)發(fā)現(xiàn)，NTP與O3的耦合技術對FA的降解效率和能量效率都顯著高于單獨的NTP技術或O3技術。DOBRIN等[25]利用NTP與O3的耦合技術處理對羥基苯甲酸甲酯(MeP)時發(fā)現(xiàn)，5 min的能量效率比單獨的NTP技術提高了13倍。嚴國奇[26]利用NTP與O3耦合技術處理酸性紅B時發(fā)現(xiàn)，酸性紅B在15 min內的降解效率提升到100.0%，并且其一級反應速率常數(shù)從0.010 9 min-1提升到0.645 2 min-1。

NTP與O3的耦合機制主要體現(xiàn)在以下兩個方面：(1)直接增加體系中O3的濃度；(2)利用NTP產生的紫外線和H2O2，促進產生氧化性更強的·OH[27]。相比于其他氧化劑，O3還具有無二次污染的優(yōu)點。

綜上所述，NTP與氧化劑(PS、PC和O3)的耦合能提高降解有機污染物的能量效率、降解效率、一級反應速率常數(shù)和礦化率等，從而降低NTP技術的能耗，提高對有機污染物的處理效果。表1小結了NTP與PS、PC和O3耦合處理水中常見有機污染物的效果。

表1 NTP與氧化劑耦合的效果小結

2 NTP與環(huán)境材料的耦合技術

2.1 NTP與活性炭(AC) 的耦合技術

AC由于成本低、吸附性強而被廣泛應用于污染物的去除。NTP與AC的耦合技術可以顯著提高水中有機氯農藥、氯酚、AO7等有機污染物的降解效率、一級反應速率常數(shù)和礦化率等。NTP與AC的耦合機制主要體現(xiàn)在以下方面：(1)吸附機制，AC的強吸附能力可將水中的有機污染物富集起來，從而增加NTP與有機污染物之間的碰撞機會；吸附在AC表面的有機污染物被NTP產生的活性物質降解后又會重新釋放吸附位點，實現(xiàn)吸附劑和NTP對有機污染物的持續(xù)吸附和降解[28]。(2)催化機制，AC在NTP放電過程中能夠加速O3、H2O2的分解，產生·OH等高活性物質，加快對有機污染物的降解[29]。(3)改性機制，NTP可以對AC進行物理結構(破壞AC的大孔結構，產生更多的微孔和中孔)和化學結構(增加內酯基、羰基等含氧官能團)的改性[30]，從而增加AC表面的吸附位點并進一步增強吸附能力[31]。ZHANG等[32]360證實，AC在NTP放電過程中可實現(xiàn)再生。

總之，NTP與AC的耦合可以提高水中有機污染物的去除效果，并且可使AC的粒徑適用范圍變廣，然而該耦合技術在實際污(廢)水中的經濟性仍是一個問題。

2.2 NTP與半導體的耦合技術

氧化鎢(WO3)是具有帶隙小、毒性低且穩(wěn)定的廉價半導體材料[36]，與NTP也有良好的耦合效果[37]206-216。GUO等[38]利用NTP與WO3的耦合技術處理環(huán)丙沙星(CPFX)時發(fā)現(xiàn)，CPFX在60 min的降解效率和礦化率分別從單獨NTP技術時的71.3%、27.7%提升到99.6%、33.0%，一級反應數(shù)率常數(shù)甚至提高了4倍多。

綜上，NTP與半導體的耦合技術具有良好的應用前景，對水中酚類等簡單有機污染物已表現(xiàn)出良好的降解效果，但對于結構更復雜或穩(wěn)定性更強的持久性有機污染物(POPs)、藥品和個人護理用品(PPCPs)、消毒副產物(DBPs)等的降解效果還有待進一步研究，而且研究過程中還應充分考慮水基質對反應過程的影響。此外，研發(fā)有利于催化劑回收的方法也對該耦合技術的實際應用具有重要意義。

2.3 NTP與半導體異質結構的耦合技術

雖然半導體是一種良好的可與NTP耦合的光催化環(huán)境材料，但是電子-空穴對快速復合的問題極大地限制了其光催化性能。為了進一步提高能量效率，合成由多種材料組成的半導體異質結構是目前常用的方法之一。

異質結構TiO2/WO3可以加速電子-空穴對的分離，并向可見光區(qū)域擴展光的吸收范圍，從而顯著提高TiO2的光催化性能[39]。還原氧化石墨烯(rGO)是一種由sp2雜化碳原子組成的二維蜂窩狀結構的碳材料，具有高比表面積、優(yōu)異的電導率以及良好的光學特性[40]。異質結構rGO/TiO2可以擴大TiO2的比表面積和吸收光譜范圍，并抑制電子-空穴對的重組，從而顯著提高TiO2的光催化性能，而且rGO還能為NTP、TiO2和有機污染物提供更多的各種活性位點，以促進有機污染物的降解[37]206-216。rGO除了可與TiO2合成異質結構以外，也可與WO3、ZnO等合成異質結構[41-42]。半導體異質結構相比半導體能夠進一步提高與NTP耦合的光催化效果，從而提高有機污染物的降解效率、礦化率和能量效率等。

綜上所述，異質結構可以通過多種材料的復合來進一步提高半導體材料的光吸收性能和光催化活性，從而提高與NTP耦合的能量效率。NTP與異質結構的耦合技術可以很好地處理鹵代化合物。

2.4 NTP與金屬有機骨架材料(MOFs)的耦合技術

MOFs是一類新興的有機-無機雜化框架結構材料，由于其具有特殊的比表面積、孔隙率和可控功能結構，近年來受到廣泛關注。FENG等[43]利用MOF-74作為前體物合成了一種多孔三金屬氧化物MOFs(MnCoNiOx)，并將其與NTP耦合處理氣相甲苯，結果表明甲苯的降解效率最高可達99.7%，比單獨的NTP技術高30百分點左右。

目前，NTP與MOFs的耦合技術對水中有機污染物的去除研究還十分鮮見?？紤]到MOFs的高效催化性能，以及其與NTP的潛在耦合效應，NTP與MOFs的耦合技術或許會成為又一新型高效的NTP耦合技術。但由于許多金屬離子與有機配體之間的配位鍵較弱，一些MOFs會在水中發(fā)生骨架坍塌，因此開發(fā)具有強水穩(wěn)定性的MOFs至關重要。

綜上所述，NTP與環(huán)境材料(AC、半導體、半導體異質結構、MOFs)的耦合也能提高降解有機污染物的能量效率、降解效率、一級反應速率常數(shù)和礦化率。表2小結了NTP與AC、半導體和半導體異質結構耦合處理水中常見有機污染物的效果。

表2 NTP與環(huán)境材料耦合的效果小結

3 NTP與MBs的耦合技術

MBs一般是指水中直徑小于50 μm的氣泡[44]。與普通大氣泡相比，MBs具有更大的比表面積，能夠增強氣泡與有機污染物的接觸，并且它還具有在水中停留時間長、上升速度慢、氣液傳質效率高、液下潰滅瞬間產生的高溫高壓能強化自由基產生和污染物降解等優(yōu)點[45]。

LIU等[8]681首次將MBs與NTP耦合探究其對苯胺的降解效果，結果表明，苯胺的降解效率提升至82.7%，大于單純的NTP(56.4%)和MBs(28.3%)處理，MBs、NTP、NTP與MBs耦合處理的TOC去除效率分別為5.0%、18.0%、46.0%。NTP與MBs的耦合，不僅增強了NTP產生的活性物質在氣液兩相間的傳質，同時MBs在液下的潰滅有利于·OH的產生，從而提高有機污染物的降解效率。因此，MBs與NTP的耦合技術不需要額外增加耦合藥劑或材料，具有更好的發(fā)展前景。目前，MBs與NTP的耦合技術對不同介質、不同污染物的適用性，以及主要的作用機制還有待進一步研究。

4 展 望

(1) 設計高效放電反應器，提高NTP活性物質的產率和氣液傳質效率；(2)研究實際污(廢)水基質條件下的NTP技術的處理效率，探明水中陰離子、陽離子、腐殖酸及其他污染物對有機污染物去除的影響機制；(3)針對不同的有機污染物，設計與開發(fā)更有選擇性的廉價和環(huán)境友好的材料；(4)進行中試及以上規(guī)模的水處理應用研究。