任 超 杜倩倩 夏 炎 王 浩 朱利文 李競天 姚立偉

(1.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院，河南 洛陽 471023；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球物理與空間信息學(xué)院，湖北 武漢 430070)

土壤是人類賴以生存的必要資源之一，也是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分。農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境質(zhì)量直接影響國民經(jīng)濟發(fā)展和國土資源環(huán)境的安全，也直接關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品的安全、人類身體的健康以及國家糧食戰(zhàn)略、糧食安全。加強農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境保護、完善農(nóng)業(yè)土壤管理體系，是推進生態(tài)文明建設(shè)和維護國家生態(tài)安全的重要內(nèi)容。改革開放以來，由于我國粗放的經(jīng)濟發(fā)展模式、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和布局的不合理、工礦企業(yè)環(huán)境安全管理體系的不健全，導(dǎo)致污染物排放不受監(jiān)督、管理，使得某些地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤受到污染，對農(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅[1-5]。

2018年8月我國頒布實施了新的《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)[6]，分別規(guī)定了土壤重金屬污染風(fēng)險篩選值和風(fēng)險管制值?！锻寥牢廴痉乐畏ā芬蟀凑胀寥牢廴境潭群拖嚓P(guān)標(biāo)準(zhǔn)，將農(nóng)用地劃分為優(yōu)先保護類、安全利用類和嚴(yán)格管控類實施農(nóng)用地分類管理，為土壤污染調(diào)查與管控指明了方向。然而，盡管新標(biāo)準(zhǔn)提出了一些土壤風(fēng)險篩選值和風(fēng)險管制值的使用方法，但只是一些概述性的建議。本研究以豫西一典型礦區(qū)農(nóng)用地為例，對研究區(qū)內(nèi)農(nóng)用地土壤重金屬進行來源分析和環(huán)境質(zhì)量等級劃分，同時對新標(biāo)準(zhǔn)使用過程中遇到的問題進行討論，并最終給出管控與修復(fù)建議。

1 研究區(qū)概況

本研究區(qū)面積3.0 km2，農(nóng)用地污染土壤采樣范圍0.5 km2，污染地塊呈條帶狀分布。研究區(qū)成礦地質(zhì)條件優(yōu)越，存在豐富的礦產(chǎn)資源，由于歷史采礦活動劇烈，無序開采嚴(yán)重，礦產(chǎn)開采過程中長期存在大礦小開、一礦多開情況，資源利用效率低。區(qū)域內(nèi)采礦礦種主要有鉬礦、鉛鋅礦、金礦等，區(qū)域內(nèi)還存在多家尾礦庫，大小不一，礦業(yè)活動頻繁[7]。

2 研究方法

2.1 布點方案

根據(jù)研究區(qū)農(nóng)用地土壤分布特點，以自然分割的地塊劃分調(diào)查采樣區(qū)。本研究涉及田塊共計60個，單獨田塊面積不等，每個田塊構(gòu)成一個單獨的采樣區(qū)，每個采樣區(qū)劃分若干個采樣單元，根據(jù)采樣區(qū)實際田塊形狀，若為近似正方形田塊，網(wǎng)度間距控制在40 m×40 m，若為長條形田塊，單個采樣單元面積原則上不超過1 600 m2。

2.2 樣品采集與分析

為保證樣品的代表性，根據(jù)地塊形狀及面積的實際情況，每個采樣單元采用雙對角線五點采樣或蛇形五點采樣，采集農(nóng)用地表層土壤樣本，各點采樣量基本一致，均勻混合后制備成混合樣，即代表該采樣單元土壤樣本。本次調(diào)查共采集277個表層土壤樣本，并對土壤樣本進行重金屬含量的分析，分析項目有Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn以及pH。此外，本研究還在研究區(qū)采集了農(nóng)作物果實樣本61個，莖葉、根部樣本22個，分別測定了其Cd、Hg、As、Pb、Cr含量。

根據(jù)《全國土壤污染狀況詳查樣品分析測試方法系列技術(shù)規(guī)定》[8]，土壤樣品中Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定，As、Hg采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定；農(nóng)作物樣品Cd、As、Pb、Cr采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定，Hg采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定。

2.3 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)研究區(qū)農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量等級劃分結(jié)果，結(jié)合農(nóng)作物污染物超標(biāo)評估，對農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評估結(jié)果進行調(diào)整，最終形成農(nóng)用地土壤綜合質(zhì)量類別劃分結(jié)果，并據(jù)此提出修復(fù)建議。

2.3.1 土壤環(huán)境質(zhì)量等級劃分

根據(jù)GB 15618—2018中規(guī)定的土壤重金屬污染風(fēng)險篩選值和風(fēng)險管制值，將農(nóng)用地土壤重金屬等級劃分為3類：A類土壤重金屬含量低于或等于風(fēng)險篩選值；B類土壤重金屬含量介于風(fēng)險篩選值和風(fēng)險管制值之間；C類土壤重金屬含量高于或等于風(fēng)險管制值。

對當(dāng)田塊內(nèi)各采樣單元土壤單項污染物的分類結(jié)果一致時，用以下方法判定評估單元類別：重金屬含量全部低于或等于風(fēng)險篩選值的，劃分為優(yōu)先保護類；重金屬含量全部介于風(fēng)險篩選值和風(fēng)險管制值之間的，劃分安全利用類；重金屬含量全部高于或等于風(fēng)險管制值的，劃分為嚴(yán)格管控類。當(dāng)土壤單項污染物的分類結(jié)果不一致時，按照從重原則以污染最嚴(yán)重的重金屬污染類別評估單元類別[9]。

當(dāng)田塊各單元的分類結(jié)果不一致時，若田塊內(nèi)單元數(shù)較少(小于10個)，采用主導(dǎo)性原則進行劃分，若田塊內(nèi)單元數(shù)較多(大于等于10個)，則計算該田塊內(nèi)所有采樣點重金屬濃度的95%置信區(qū)間，取其上限作為該田塊的污染物含量進行評估。

2.3.2 農(nóng)產(chǎn)品食用安全評價方法

以采樣布設(shè)的田塊地理單元為依托，收集每個評估單元所在區(qū)域常年主栽農(nóng)作物，分析化驗其根部、莖葉、果實中的重金屬含量，并進行農(nóng)產(chǎn)品食用安全評價。采用單因子指數(shù)法(見式(1))對農(nóng)作物可食部分(果實)、農(nóng)作物飼料原料部分(莖葉)進行評估。

Ei=Ci/Li

(1)

式中：Ei為農(nóng)作物中重金屬i的單因子指數(shù)；Ci為農(nóng)作物中污染物i的質(zhì)量濃度，mg/kg；Li為農(nóng)作物中污染物i的標(biāo)準(zhǔn)限值，mg/kg，其中可食部分的標(biāo)準(zhǔn)限值參考《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，飼料原料部分的標(biāo)準(zhǔn)限值參考《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13078—2017)。

根據(jù)Ei的大小，將農(nóng)產(chǎn)品超標(biāo)程度分為3級，當(dāng)Ei<1.0時，表示不超標(biāo)；當(dāng)1.0≤Ei<2.0時，表示輕微超標(biāo)；當(dāng)Ei≥2.0時，表示嚴(yán)重超標(biāo)。

2.3.3 農(nóng)用地土壤綜合質(zhì)量評估

農(nóng)用地土壤中同種重金屬因其來源、環(huán)境的不同，導(dǎo)致其賦存狀態(tài)也不同，表現(xiàn)出不同活性。當(dāng)種植不同農(nóng)作物時，重金屬進入農(nóng)產(chǎn)品的能力不盡相同。有些地塊雖然重金屬含量存在異常，但是其常年主栽農(nóng)作物中的重金屬含量未見異常。因此，本研究在GB 15618—2018的基礎(chǔ)上，通過農(nóng)產(chǎn)品的食品安全評估結(jié)果對土壤污染狀況的評估結(jié)果進行調(diào)整，調(diào)整方法見表1。

表1 農(nóng)用地土壤綜合質(zhì)量類別劃分依據(jù)

3 結(jié)果與討論

3.1 統(tǒng)計分析

研究區(qū)土壤重金屬質(zhì)量濃度統(tǒng)計結(jié)果見表2。對標(biāo)GB 15618—2018，研究區(qū)內(nèi)農(nóng)用地表層土Hg最大值為0.387 mg/kg，Cr最大值為151.20 mg/kg，均未超過風(fēng)險篩選值；Cd、As、Pb、Cu、Zn、Ni的最大值高于風(fēng)險篩選值，Cd、As、Pb的最大值甚至遠(yuǎn)超風(fēng)險管制值。從各重金屬平均值及中位數(shù)來看，Cd的中位數(shù)與平均值均大于風(fēng)險篩選值，As、Pb、Zn的中位數(shù)小于風(fēng)險篩選值而平均值大于風(fēng)險篩選值，其他重金屬的平均值與中位數(shù)均未超出風(fēng)險篩選值。當(dāng)CV≤10%時為弱變異性，10%As>Cd>Cu>Zn>Hg>Ni>Cr，其中Cd、As、Pb、Cu、Zn表現(xiàn)為強變異性，其他重金屬均為中等變異性。綜上可知，研究區(qū)土壤重金屬含量空間分布不均勻，總體較離散，受外界影響嚴(yán)重。

表2 農(nóng)用地土壤重金屬質(zhì)量濃度的統(tǒng)計特征

綜上可知，研究區(qū)存在大面積Cd、As、Pb、Zn污染，而不存在Hg、Cr的污染，存在小面積的Cu、Ni污染。此外，Cd、As、Pb等重金屬存在較差的正態(tài)性，明顯的偏態(tài)性，受人為因素干預(yù)嚴(yán)重。

根究土壤pH檢測結(jié)果，研究區(qū)土壤以中性與弱堿性為主，基于GB 15618—2018中的重金屬污染風(fēng)險篩選值對土壤樣本超標(biāo)情況進行統(tǒng)計，結(jié)果見表3。除了Hg、Cr外，其他元素均有不同程度的超標(biāo)情況，超標(biāo)率由高到低依次為Cd、Pb、As、Zn，其中Cd超標(biāo)率最高(89.17%)，Ni只有少量樣本超標(biāo)，超標(biāo)率僅0.72%。

表3 基于重金屬污染風(fēng)險篩選值的土壤樣本超標(biāo)統(tǒng)計1)

對8種重金屬含量進行相關(guān)性分析，結(jié)果見表4。Cd與Hg、As、Pb、Cu、Zn，Hg與Pb、Cu、Ni，As與Pb、Cu、Zn，Pb與Cu、Zn、Ni，Cr與Ni，Cu與Zn、Ni極顯著相關(guān)，其中Cd與Pb、Zn的相關(guān)系數(shù)大于0.8，As與Pb、Zn、Cd相關(guān)系數(shù)大于0.7，相關(guān)性越高，表示污染物之間擁有共同的來源可能性越大?？梢姡狙芯繀^(qū)As、Cd、Pb、Zn擁有共同的來源，可能與研究區(qū)內(nèi)存在鉛鋅礦采礦、冶煉企業(yè)有關(guān)，是人為源重金屬；大多數(shù)研究表明，Ni、Cr是自然源重金屬[11-12]，主要來源于成土母質(zhì)，本研究中Ni、Cr含量較低，但存在較強相關(guān)性，也可佐證此觀點[13]。

表4 重金屬相關(guān)性分析1)

3.2 農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量等級劃分

對研究區(qū)不同單元土壤重金屬質(zhì)量進行等級劃分。由于研究區(qū)不存在Hg、Cr污染，因此僅對其余6種重金屬進行等級劃分，借助ArcGIS軟件對各類別單元面積進行計算，得到不同質(zhì)量等級單元面積及占比，結(jié)果見表5。

表5 農(nóng)用地土壤重金屬質(zhì)量等級劃分結(jié)果及各質(zhì)量等級的面積占比

可見，研究區(qū)農(nóng)用地土壤中絕大多數(shù)地塊Cd元素為B類，含量介于風(fēng)險篩選值與風(fēng)險管制值之間，僅有少數(shù)地塊為C類，B、C類區(qū)域面積占比分別為84.02%、5.88%；As元素A、B、C類區(qū)域面積占比分別為65.27%、31.81%、2.93%，Pb元素A、B、C類區(qū)域面積占比分別為48.31%、47.43%、4.26%；Cu、Ni、Zn元素不存在C類區(qū)域，Cu、Ni元素A類區(qū)域面積占比均超過90%，而Zn元素A類區(qū)域面積占比為34.91%，總體看來，本研究區(qū)Cd、As、Pb、Zn元素超標(biāo)區(qū)域面積占比分別為89.90%、34.73%、51.69%、34.91%，需要重點關(guān)注，其中以Cd污染最為嚴(yán)重，幾乎覆蓋整個研究區(qū)。

基于每一田塊內(nèi)各單元污染物評價結(jié)果對土壤環(huán)境質(zhì)量等級進行評價，結(jié)果見圖1?？梢姡狙芯繀^(qū)幾乎全部農(nóng)田土壤為安全利用類，區(qū)域面積為23.68 hm2，面積占比為83.87%；在銀洞溝溝口位置、研究區(qū)南側(cè)尾礦庫口田塊為嚴(yán)格管控類，區(qū)域面積為4.13 hm2，面積占比為14.63%，需要重點關(guān)注。銀洞溝溝口區(qū)域土壤重金屬污染相對嚴(yán)重，主要原因是該區(qū)域位于鉛鋅礦采礦洞口，該區(qū)域還堆有礦石渣堆、尾礦砂。研究區(qū)南側(cè)尾礦庫口為歷史上老煉鉛廠拆遷遺留地塊，現(xiàn)仍存在鉬礦選廠和鎢鉬礦深加工廠，該尾礦庫曾發(fā)生潰壩事件，存在尾礦砂及尾礦廢水泄露情況。研究區(qū)內(nèi)優(yōu)先保護類主要位于研究區(qū)上游西側(cè)地塊，區(qū)域面積為0.42 hm2，面積占比為1.49%。

圖1 農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量等級劃分

3.3 農(nóng)產(chǎn)品食用安全評價

本次采集農(nóng)作物為玉米、大豆，為本地區(qū)常年主栽作物。本研究對61個果實樣本(51個玉米果實樣本，10個大豆果實樣本)、22個莖葉樣本(12個玉米莖葉樣本，10個大豆莖葉樣本)進行單因子評價及超標(biāo)統(tǒng)計。根據(jù)GB 2762—2017，玉米果實中Cd、Hg、As、Pb、Cr的限值分別為0.1、0.02、0.5、0.2、1.0 mg/kg，大豆果實中Cd、Pb、Cr的限值分別為0.2、0.2、1.0 mg/kg；根據(jù)GB 13078—2017，玉米和大豆莖葉中Cd、Hg、As、Pb、Cr的限值分別為1、0.1、4、30、5 mg/kg。經(jīng)計算，玉米果實樣本中，Cd、Pb超標(biāo)樣本有3個，其中Cd輕微超標(biāo)1個(Ei=1.74)，Pb輕微超標(biāo)1個(Ei=1.32)，Pb嚴(yán)重超標(biāo)1個(Ei=10.77)；大豆果實樣本中，有8個樣本Cd超標(biāo)，其中Cd輕微超標(biāo)6個(Ei為1.03～1.74)，Cd嚴(yán)重超標(biāo)2個(Ei為2.31～2.73)。玉米和大豆莖葉樣本中，Cd存在明顯累積。玉米莖葉超標(biāo)樣本中有Cd嚴(yán)重超標(biāo)1個(Ei=3.56)，Cr輕微超標(biāo)1個(Ei=1.52)；大豆莖葉超標(biāo)樣本中有Cd輕微超標(biāo)1個(Ei=1.33)，Cd嚴(yán)重超標(biāo)2個(Ei為2.70～3.21)，As輕微超標(biāo)1個(Ei=1.45)。由表6可知，玉米和大豆植株中重金屬Pb、Cr和As含量均為根部>莖葉>果實，前人研究表明，不同農(nóng)作物對重金屬的富集水平為大豆>大麥>玉米>小麥，農(nóng)作物不同部位對重金屬的積累能力為根部>莖葉>籽粒[14-15]，總體看來，本研究所采集的農(nóng)作物樣本也呈現(xiàn)此規(guī)律。本研究所采集的農(nóng)作物樣本中，莖葉和果實樣本存在較多的Cd超標(biāo)，Cd含量分布規(guī)律為莖葉>根部>果實，一方面是本研究區(qū)Cd污染嚴(yán)重，另一方面Cd的生物活性較高，易被植物吸收、富集，尤其是大豆類植株矮小植物。

表6 農(nóng)作物不同部位重金屬平均質(zhì)量濃度

3.4 土壤綜合質(zhì)量類別劃分

通過研究區(qū)農(nóng)作物樣品重金屬超標(biāo)情況，按照表1劃分依據(jù)對研究區(qū)土壤質(zhì)量等級劃分圖進行調(diào)整，得到農(nóng)用地土壤綜合質(zhì)量類別劃分結(jié)果(見圖2)。銀洞溝內(nèi)個別小田塊由于種植的玉米未超標(biāo)，土壤質(zhì)量類別由嚴(yán)格管控類調(diào)整為安全利用類，倒回溝個別田塊土壤質(zhì)量類別由安全利用類調(diào)整為優(yōu)先保護類。對本研究區(qū)農(nóng)用地土壤綜合質(zhì)量類別進行面積統(tǒng)計，結(jié)果見表7。

表7 綜合質(zhì)量類別劃分結(jié)果

圖2 農(nóng)用地土壤綜合質(zhì)量類別劃分

對于最終劃分為安全利用類的農(nóng)用地區(qū)域，建議采用農(nóng)藝調(diào)控、替代種植等安全利用措施；對于劃分為嚴(yán)格管控類區(qū)域，建議采用禁止種植食用農(nóng)產(chǎn)品、退耕還林等嚴(yán)格管控措施；對于劃分為優(yōu)先保護類的區(qū)域，總體質(zhì)量較好，建議嚴(yán)格優(yōu)先保護，加強污染源的管控，降低Cd、As、Pb、Zn的累積量，從而確保其面積不減少。

3.5 問題討論

對研究區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬污染質(zhì)量定級時存在以下問題：(1)GB 15618—2018中僅提供Cd、Cr、Hg、As、Pb的風(fēng)險篩選值與風(fēng)險管制值，并未提供Cu、Zn、Ni風(fēng)險管制值，對于Cu、Zn、Ni污染的礦區(qū)(如鉛鋅礦區(qū)域)標(biāo)準(zhǔn)的適用性存疑；(2)在利用農(nóng)作物進行農(nóng)用地質(zhì)量定級調(diào)整時，一方面，GB 15618—2018并未對農(nóng)作物安全評估應(yīng)該采用的標(biāo)準(zhǔn)進行規(guī)范，導(dǎo)致一些污染物無可采用的確定規(guī)范，如大豆果實缺少豆類Hg、As可食用部分標(biāo)準(zhǔn)；另一方面，同一地塊在不同年份種植的農(nóng)作物類型不同，GB 15618—2018并未規(guī)定用于調(diào)整類別而采集農(nóng)作物的時間，導(dǎo)致簡單利用當(dāng)年采集農(nóng)作物數(shù)據(jù)調(diào)整類別不具可靠性，因此建議用于調(diào)整質(zhì)量類別的農(nóng)作物樣本數(shù)據(jù)應(yīng)基于多年數(shù)據(jù)進行綜合評定；(3)GB 15618—2018建議在質(zhì)量定級后，面向不同的質(zhì)量類別進行污染控制或管理，但并未針對污染物來源分析提出要求，通過污染物來源分析可以控制或切斷污染的源頭或途徑，不同污染物間存在濃度或活性的相關(guān)性，在降低一類污染物時可能導(dǎo)致另一類污染物升高，因此在污染調(diào)查過程中應(yīng)對污染物來源開展深入分析。

4 結(jié) 論

(1) 對研究區(qū)土壤及農(nóng)作物中重金屬濃度進行統(tǒng)計，結(jié)果表明研究區(qū)農(nóng)用地主要污染物為Cd、As、Pb、Zn，其中以Cd污染最為嚴(yán)重，4類污染物主要來源于冶金采礦活動。農(nóng)作物樣本中，玉米果實樣本存在Cd、Pb超標(biāo)，大豆果實樣本存在Cd超標(biāo)，大豆與玉米莖葉樣本中均存在Cd超標(biāo)現(xiàn)象，農(nóng)作物樣本中主要超標(biāo)物質(zhì)為Cd。

(2) 通過研究區(qū)土壤重金屬含量對土壤環(huán)境質(zhì)量等級進行劃分，將研究區(qū)劃分為優(yōu)先保護類、安全利用類、嚴(yán)格管控類，面積占比分別為1.49%、83.87%、14.63%；考慮田塊農(nóng)作物質(zhì)量后，對土壤環(huán)境質(zhì)量等級劃分結(jié)果進行調(diào)整，得到的土壤綜合質(zhì)量等級劃分結(jié)果，優(yōu)先保護類、安全利用類、嚴(yán)格管控類區(qū)域的面積占比分別為2.54%、83.21%、14.25%。