凌 新,吳凱霖,邊朝陽,陸春海

(成都理工大學(xué) 地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059)

近年來，隨著國(guó)家對(duì)新材料、新能源的重點(diǎn)投入，越來越多的新型材料被開發(fā)利用.近年來國(guó)內(nèi)外大量的報(bào)道已證明，鈣鈦礦型復(fù)合材料具有極為穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于熒光材料、光催化、熱敏材料、太陽能電池等領(lǐng)域[1-5]，具有極高的應(yīng)用前景.鈦酸鈣是鈣鈦礦中最為基礎(chǔ)的種類，具有獲取途徑廣、成本低廉、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、介電特性優(yōu)異和光化學(xué)性能良好等特點(diǎn).常見的鈦酸鈣的合成方法有固相合成法[6]、溶膠凝膠法[7]和溶劑水熱法[8].

本文以鈦酸丁酯為鈦源，碳酸鈣為鈣源，采用溶膠凝膠法得到碳酸鈣粉體，以亞甲基藍(lán)為降解對(duì)象，討論在不同影響因素下碳酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果，并從動(dòng)力學(xué)角度分析其催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑:鈦酸丁酯(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、碳酸鈣(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)有限公司)、硝酸(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)有限公司)、無水乙醇(四川科隆化工試劑廠)、聚乙二醇(PEG-1000)(無錫亞泰聯(lián)合化工有限公司)、一水檸檬酸(天津市北辰方正試劑廠)、冰醋酸(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)有限公司)、亞甲基藍(lán)(MB)(中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站)、溴酸鉀(伊嘉利工貿(mào)有限公司)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)(成都市科隆化學(xué)品有限公司)、碘化鉀(上海試劑二廠)、二氧化鈦(P25)(EVONIK).以上試劑均為分析純.

主要儀器：FA1004N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、KSS-1600℃高溫節(jié)電爐(北京譜析通力儀器有限公司)、800-1臺(tái)式電動(dòng)離心機(jī)(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)、DHG電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、600 W超聲清洗儀(浙江博凡動(dòng)力制備有限公司)、DZKW-4恒溫水浴鍋(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)、L5S紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司)、2700BHX射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)、JSM-7100F掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社).

1.2 CaTiO3粉體的制備

首先稱取5.00 g鈦酸正四丁酯和2.8222 g檸檬酸溶于5 mL無水乙醇中，稱為A液，再稱取1.4705 g碳酸鈣，以1+1的硝酸溶液緩慢溶解至碳酸鈣恰好反應(yīng)完，將其轉(zhuǎn)入5 mL無水乙醇中，稱為B液，將A和B兩液置于超聲清洗器中分散30 min.將B液緩慢滴入A液中，同時(shí)劇烈攪拌，再向其中加入0.3 gPEG-1000，同時(shí)調(diào)節(jié)溶液體系pH=3，充分?jǐn)嚢韬蠓湃?0 ℃恒溫水浴鍋陳化4 h得到凝膠，將凝膠轉(zhuǎn)入干燥箱60 ℃干燥24 h后得到干凝膠粉末，再將粉末置入高溫節(jié)電爐中于600 ℃煅燒2 h得到白色粉末，研磨后裝袋保存.

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及降解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，中間為一條12 W的汞燈作為紫外光光源(主波長(zhǎng)λ=365 nm)，外部為石英套管.將100 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)置于裝置中，暗反應(yīng)后每隔20 min取樣，經(jīng)高速離心后取上清液在664 nm處測(cè)定其最大吸收峰，探究不同因素下的降解效果.

圖1 光催化反應(yīng)裝置示意圖[9]

1.4 動(dòng)力學(xué)研究方法

在染料有機(jī)物的降解中，通常采用Langmuir-Hinshelwood模型來描述液-固界面處有機(jī)污染物的光催化動(dòng)力學(xué)特征.

(1)

式中，t代表光催化進(jìn)程中光照的時(shí)間，C0是指被降解有機(jī)污染物的初始濃度，Ct是在t時(shí)刻下有機(jī)污染物的濃度，r表示降解的速率，Kt是用于催化劑表面的有機(jī)污染物吸附平衡常數(shù)，Kr反映了在給定條件下，在最大覆蓋率下的反應(yīng)極限速率.其中Kapp為表觀常數(shù)，用作不同催化體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù).

2 結(jié)果與分析

2.1 鈦酸鈣結(jié)構(gòu)

本次實(shí)驗(yàn)合成的鈦酸鈣粉體的XRD譜圖如圖2所示.可以看到基本與標(biāo)準(zhǔn)卡的特征峰吻合，其余雜質(zhì)峰是由于在制備過程中，未完全反應(yīng)的鈦酸丁酯水解產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中包含二氧化鈦與碳酸鈣等雜相，整體來說制備的粉體純度比較高.圖3是材料的掃描電鏡圖，可以看到材料介于納米與微米尺度之間，團(tuán)聚情況嚴(yán)重.這主要是因?yàn)椴捎玫拟}鹽有一定量的水參與，而醇鹽的水解速度大于其聚合速度，導(dǎo)致在溶膠過程中有顆粒水解產(chǎn)物生成，并進(jìn)一步團(tuán)聚和長(zhǎng)大.

圖2 CaTiO3催化劑的XRD譜圖

圖3 CaTiO3催化劑的SEM圖

2.2投加量對(duì)催化效果的影響

MB染料本身在太陽光照射下就會(huì)降解褪色.由圖4可見，在單純紫外光作用下，可以去除26%的MB；隨著催化劑 CaTiO3的加入，溶液的降解率先升高再降低.當(dāng)一個(gè)催化劑的使用量相對(duì)較少時(shí),不能很好地利用光源中所產(chǎn)生的電磁輻射和光學(xué)能量,從而直接影響到該種反應(yīng)的速率.例如,當(dāng)催化劑的用量超出一定數(shù)目時(shí),會(huì)抑制光催化反應(yīng).這主要是因?yàn)殡S著光催化和降解反應(yīng)中催化劑顆粒數(shù)目的增多,有利于對(duì)光能的綜合利用,所以相對(duì)反應(yīng)的速度加快.因此,當(dāng)催化劑的使用量太多時(shí),反應(yīng)體系的透光度和效率都會(huì)有所降低,從而減弱了催化劑在空氣中的光催化活性，圖5的動(dòng)力學(xué)分析也佐證了這一點(diǎn).因此，本實(shí)驗(yàn)選取最佳用量為1 g/L.

圖4 CaTiO3投加量對(duì)MB的降解影響圖5 CaTiO3投加量對(duì)MB的降解影響動(dòng)力學(xué)擬合

2.3 MB初始濃度對(duì)催化效果的影響

CaTiO3投加量為0.1 g，光照時(shí)間為2 h，MB初始濃度梯度為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L.MB初始濃度對(duì)光催化降解率的影響如圖6和圖7所示．當(dāng)MB濃度從5 mg/L增加到25 mg/L時(shí)，2 h后 MB的光降解率由86.50%降到28.54%，推動(dòng)力也隨之減少.可見，隨著MB初始濃度的增加，CaTiO3對(duì)MB的降解率逐漸降低.濃度的增加使MB礦化時(shí)間變長(zhǎng)，同時(shí)隨著色度的增加，紫外光穿透溶液的能力減弱，從而降低了紫外光的有效利用，光生電子和空穴也減少，不能產(chǎn)生足夠強(qiáng)的氧化性羥基自由基，導(dǎo)致光催化降解率下降.

圖6 MB初始濃度影響圖7 MB初始濃度影響動(dòng)力學(xué)擬合

2.4 pH值對(duì)催化效果的影響

MB水溶液本身的pH值為7左右，選擇MB濃度為10 mg/L，CaTiO3投加量為1 g/L，光照時(shí)間為2 h，pH值分別為 3、4、5、7、9和11．從圖8發(fā)現(xiàn)隨著pH值的增大，MB的降解率逐漸增加，在pH=11時(shí)，降解率達(dá)到 86.57%.而在酸性范圍內(nèi)，未見明顯增強(qiáng)或減弱，基本與中性持平.從圖9可見，當(dāng)溶液體系趨于酸性時(shí)，推動(dòng)力有一定程度的增大趨勢(shì).這與體系電荷有關(guān)，溶液酸堿性影響了表面的電荷性質(zhì)，改變了電勢(shì)；另一方面還影響到了羥基自由基以及活性氧基團(tuán)的生成.

圖8 pH對(duì)MB降解影響圖9 pH對(duì)MB降解影響動(dòng)力學(xué)擬合

2.5 淬滅劑對(duì)催化效果的影響

在催化氧化過程中，可產(chǎn)生自由基中間產(chǎn)物，而自由基的存在是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵.某些化學(xué)物質(zhì)起著自由基淬滅作用，這些物質(zhì)叫作自由基淬滅劑，也稱為自由基捕捉劑(scav-engers)，可以通過淬滅實(shí)驗(yàn)來探究降解機(jī)理.本文采用KBrO3作為電子捕捉劑，EDTA-2Na作為空穴捕捉劑，KI作為空穴和羥基自由基捕捉劑來探究其降解機(jī)理.如圖10和圖11所示，KBrO3組推動(dòng)力最大，40 min可將10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液降解99.99%，說明電子濃度增加后有利于其降解.EDTA-2Na組達(dá)到85%，捕獲空穴后，產(chǎn)生的更多的電子有利于超氧以及羥基自由基的生成.而KI組反應(yīng)速率明顯低于空白組，說明在反應(yīng)中主要起作用的是活性電子，空穴與羥基自由基起到輔助作用.

2.6 與商用催化劑P25對(duì)比結(jié)果

如圖12所示，在相同條件下，在紫外光照射60 min內(nèi)，商用P25對(duì)10 mg/L的MB溶液去除率可達(dá)99%，可見本實(shí)驗(yàn)合成的光催化劑與商用P25還存在不小的差距.

圖12 與商用P25效果對(duì)比

3 結(jié)論

通過溶膠凝膠法合成的CaTiO3粉體具有較好的光催化性能，在12 W紫外光作用下，120 min對(duì)10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液去除率達(dá)到80%，加入0.1 mmolKBrO3去除率可達(dá)99.99%.研究發(fā)現(xiàn)，CaTiO3投加量并非越多越好，取固液比為1 g/L合適.隨著MB濃度的增加，降解效果顯著下降，說明光催化反應(yīng)適合低濃度降解.溶液的酸堿度對(duì)反應(yīng)有一定的影響，堿性條件有一定的促進(jìn)效果，酸性條件下影響不大，反應(yīng)主要由電子、空穴和羥基自由基等活性基團(tuán)主導(dǎo).