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        核殼型石墨烯金屬納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

        2021-12-28 22:56:08毛麗惠王娟李嘉程心茹范江峰赫華東
        能源化工 2021年1期
        關(guān)鍵詞:聚苯胺核殼納米材料

        毛麗惠,王娟,李嘉,程心茹,范江峰,赫華東

        (信陽(yáng)學(xué)院理工學(xué)院,河南信陽(yáng) 464000)

        石墨烯(Graphene)具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等特性,在材料、能源、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景,被認(rèn)為是一種革命性的未來(lái)材料[1]。復(fù)合材料是將性質(zhì)存在差異的2種或多種材料采用物理或化學(xué)的方法優(yōu)化組合后所制得的一種材料,這種通過(guò)材料之間相聯(lián)合所合成的材料能獲得更優(yōu)異的新性能。此外,復(fù)合材料不僅保持各組分材料性能的優(yōu)點(diǎn),而且通過(guò)各組分性能的互補(bǔ)和關(guān)聯(lián)可以獲得單一組成材料所不能達(dá)到的綜合性能,更加符合實(shí)際應(yīng)用的要求。石墨烯復(fù)合材料作為一種新型復(fù)合材料,是由石墨烯與其他材料相聯(lián)合所制備。目前,石墨烯復(fù)合材料大致可以分為石墨烯-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料和石墨烯-有機(jī)聚合物復(fù)合材料兩大類。石墨烯復(fù)合材料在應(yīng)用于鋰電池、超級(jí)電容器、光伏材料、傳感器等領(lǐng)域時(shí)具有優(yōu)異的性能,具有良好的發(fā)展前景[2]。

        核殼型納米復(fù)合材料由于具有中心粒子(核)和包覆層(殼)所構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu),構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)的材料不同,會(huì)使復(fù)合材料的性質(zhì)也有所改變,擁有核殼構(gòu)型的納米復(fù)合材料具有的一些新特征,如磁性優(yōu)異、穩(wěn)定性高、光學(xué)活性高等。目前研究的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料主要包括金屬@無(wú)機(jī)物、金屬@金屬、金屬@無(wú)機(jī)物、金屬@半導(dǎo)體和無(wú)機(jī)物@無(wú)機(jī)物等[3]。相對(duì)于單組分納米復(fù)合材料,擁有核殼構(gòu)造的納米復(fù)合材料在生物醫(yī)藥、催化、電池、食物、塑料、環(huán)保等領(lǐng)域的使用中表現(xiàn)出較好的發(fā)展前景。

        核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料因其特別的“殼包裹核”原子排布方式,已經(jīng)成為納米復(fù)合材料的一大研究熱門(mén),引起了越來(lái)越多的關(guān)注。核殼型石墨烯金屬納米復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能、催化性能、導(dǎo)熱性能、吸附性能。利用這些特性,核殼型石墨烯金屬納米復(fù)合材料已經(jīng)在小分子生物、電化學(xué)、催化、防腐、吸附、導(dǎo)熱材料等方面得到了應(yīng)用。筆者對(duì)石墨烯-金屬@半導(dǎo)體核殼納米材料、石墨烯衍生物-金屬單質(zhì)@金屬氧化物@碳?xì)ざ嘟M分核殼納米材料、氧化石墨烯-金屬氧化物@聚合物核殼納米復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行綜述,對(duì)上述的應(yīng)用及其機(jī)理展開(kāi)了詳細(xì)論述,并且展望了核殼型石墨烯金屬納米復(fù)合材料在現(xiàn)實(shí)生活中用于處理水體污染和電化學(xué)傳感器檢測(cè)的發(fā)展前景。

        1 核殼型石墨烯納米復(fù)合材料的制備

        1.1 石墨烯-金屬@半導(dǎo)體核殼納米材料

        金屬@半導(dǎo)體核殼納米材料是核殼結(jié)構(gòu)材料的一種類型,該類核殼結(jié)構(gòu)的納米材料尺寸效應(yīng)較小,表面張力高,表面能高,比表面積高,且具有表面效應(yīng)和宏觀的量子隧道效應(yīng),使得金屬@半導(dǎo)體核殼納米復(fù)合材料在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上不同于其他類型的復(fù)合材料。

        Zhang等[4]合成了一種基于石墨烯和Au@ZnO的金屬@半導(dǎo)體核殼納米復(fù)合材料,并將其作為電化學(xué)傳感器研究了其性質(zhì)。該電化學(xué)傳感器是以石墨烯為電極修飾材料去修飾核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料金@氧化鋅,因而具有優(yōu)越的電化學(xué)性能。其合成方法是首先以氧化還原石墨法制備石墨烯,然后合成以Au為核,ZnO包覆在外的殼且形狀為花瓣?duì)畹腁u@ZnO納米復(fù)合材料,再按體積比1∶1的比例將石墨烯與Au@ZnO納米材料進(jìn)行超聲混合,最后得到Au@ZnO/GR核殼納米復(fù)合材料。將制得的Au@ZnO/GR/GCE電極與普通的Au@ZnO/GR和GR/GCE進(jìn)行阻抗性表征,結(jié)果表明,Au@ZnO/GR/GCE核殼納米復(fù)合材料電極的阻抗性更小,導(dǎo)電性更好。

        1.2 石墨烯-金屬單質(zhì)@金屬氧化物@碳?xì)ざ嘟M分核殼納米材料

        傳統(tǒng)的核殼納米復(fù)合材料包裹碳主要采用葡萄糖水熱法包裹,但所形成的核殼結(jié)構(gòu)其核與殼之間的化學(xué)鍵不穩(wěn)定易斷裂,不易將多層核殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成清晰的碳?xì)そY(jié)構(gòu)。納米顆粒(NPs)催化性能較好,核心納米顆粒在外殼的保護(hù)下不發(fā)生團(tuán)聚[5-6],但需提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。近年來(lái),有研究者對(duì)此進(jìn)行了研究,使核殼結(jié)構(gòu)的納米材料具有更高的催化性能,采用溶劑熱-熱解方法,合成了擁有高催化活性的多組分核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料Co@CoOx@XX。

        省聰聰[7]利用溶劑熱-熱解方法,制備了多組分核殼構(gòu)型的復(fù)合納米碳材料Co@CoOx@CG和Co@CoOx@N-CG。其制備方式是首先以有機(jī)框架化合物MOFs作為熱解前驅(qū)體,將多種類型的Co-MOFs進(jìn)行熱解,并附著在還原氧化石墨烯上,制備成擁有核-多殼構(gòu)型的復(fù)合碳材料;然后在熱解的氛圍中,由配體對(duì)苯二甲酸提供生成的碳包覆Co-MOFs中的Co離子,合成了單組分Co@CG和Co@N-CG納米復(fù)合材料;最后在200 ℃ 空氣中經(jīng)過(guò)熱處理,CoNPs表面的一部分 Co(0)被氧化成了CoOx,形成了包覆在 Co 核表面上在第一層殼,同時(shí)碳?xì)ね懽冃纬闪说诙油鈿ぃ罱K獲得了多組分核殼構(gòu)型的Co@CoOx@CG和Co@CoOx@N-CG復(fù)合納米碳材料。由于此類鐵磁性 Co@CoOx@XX多組分核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料具有高的催化活性,將其用于催化NaBH4制氫,得到了較好的催化效果。

        1.3 石墨烯衍生物-金屬氧化物@聚合物核殼納米材料

        聚苯胺是能夠?qū)χ亟饘匐x子產(chǎn)生有效絡(luò)合的一種新型的導(dǎo)電功能聚合物,在各種復(fù)雜的吸附環(huán)境中依舊對(duì)重金屬離子實(shí)現(xiàn)較好的吸附。聚苯胺分子中含有許多氨基和亞胺基團(tuán),這些基團(tuán)具有還原性,和某些氧化電位高的重金屬離子相作用時(shí)能發(fā)生氧化還原反應(yīng)[8]。氧化石墨烯(GO)作為一種新型材料,其比表面積較大,且擁有大量配位能力強(qiáng)的酸性氧基官能團(tuán),這些特性賦予了GO較強(qiáng)的吸附能力,但GO使用后難以回收,是一種對(duì)環(huán)境不友好的材料。將GO與和聚苯胺相復(fù)合制得的復(fù)合材料能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)GO較好的回收,使得聚苯胺的吸附能力顯著提高,能夠更好地吸附重金屬離子。

        王鵬等[9]采用原位合成法制備了氧化石墨烯-四氧化三鐵@聚苯胺納米復(fù)合材料,具體的制備方法是:首先向100 mL三口瓶中加入50 mL的鹽酸(2 mol/L),隨后加入 純化后的苯胺4.7 g,再加入100 mg氧化石墨烯/四氧化三鐵前驅(qū)體,冰浴下超聲30 min,使其充分分散,過(guò)程中控制分散液溫度在5 ℃以下。改用磁力攪拌,用滴液漏斗慢慢滴加配制好的2 mol/L過(guò)硫酸銨溶液25 mL,滴加速率控制在3~5 s一滴。滴完之后,繼續(xù)在冰浴中反應(yīng)1 h。依次用蒸餾水和乙醇多次洗滌產(chǎn)物,直至濾液為無(wú)色。最后收集產(chǎn)品,40 ℃下真空干燥48 h,研磨后即得到了氧化石墨烯-四氧化三鐵@聚苯胺納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料綜合了Fe3O4和聚苯胺的吸附性能,獲取了雙重的吸附能力,顯著提高了廢水處理的效能。

        2 核殼結(jié)構(gòu)石墨烯金屬納米復(fù)合材料的應(yīng)用

        具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬納米復(fù)合材料綜合了核材料和殼材料的優(yōu)點(diǎn),使復(fù)合材核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子能夠調(diào)整納米粒子表面特性,從而使其生物相容性、表面催化活性、官能團(tuán)、電荷密以及穩(wěn)定性等特性得以改變。因此擴(kuò)大納米材料的使用范圍,目前成功制備的核殼型石墨烯金屬納米復(fù)合材料已經(jīng)用于檢測(cè)生物小分子及雙酚類物質(zhì)、催化、防腐、重金屬離子的吸附、蛋白質(zhì)的吸附及導(dǎo)熱材料等領(lǐng)域。

        2.1 檢測(cè)生物小分子

        Zhang等[4]制備的基于石墨烯和核殼結(jié)型的納米復(fù)合材料Au@ZnO的電化學(xué)傳感器:Au@ZnO/GR/GCE電極,該電化學(xué)傳感器在檢測(cè)該抗壞血酸(AA)時(shí)表現(xiàn)出了較高的催化活性和電化學(xué)氧化。AA的這種電化學(xué)傳感器的作用機(jī)理是因?yàn)橛惺┳鳛榛?,石墨烯與Au@ZnO核殼納米復(fù)合材料的相互作用增強(qiáng)它們之間的協(xié)同效應(yīng),所以該電化學(xué)傳感器對(duì)抗壞血酸進(jìn)行檢測(cè)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的性能,如催化活性高、穩(wěn)定性好、抗干擾能力強(qiáng)等,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)AA快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)。

        劉青等[10]構(gòu)建了一種基于混合了二氧化鈦的石墨烯負(fù)載海參狀金靶核殼納米粒子的簡(jiǎn)單快速、靈敏無(wú)標(biāo)記型免疫傳感器。該傳感器將一種混合了二氧化鈦的石墨烯負(fù)載海參狀金靶核殼納米粒子作為放大信號(hào)的平臺(tái),進(jìn)而能夠定量的檢測(cè)人體中附睪蛋白4的含量。

        2.2 催化作用

        納米粒子表面具有大量的活性中心,催化效率要比傳統(tǒng)的催化劑高很多,利用納米粒子這一特性,合成的納米復(fù)合材料可獲得較高的催化活性,在實(shí)際應(yīng)用中能夠滿足許多反應(yīng)對(duì)催化效率的需求。近年來(lái)發(fā)展的核殼型石墨烯納米復(fù)合材料在催化方面得到了廣泛應(yīng)用。

        楊曉喻等[11]采用一步法合成了核殼構(gòu)型的納米復(fù)合材料ZnO@RGO,核殼結(jié)構(gòu)是由ZnO(核)和RGO(殼)所構(gòu)成。該復(fù)合材料是一種光催化材料,對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)(MB)具有非常高的催化活性,并通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),ZnO@RGO對(duì)MB的光催化效率比ZnO NPS提高了10倍左右。核殼結(jié)構(gòu)的ZnO@RGO納米材料之所以具有較高的催化活性,主要是因?yàn)槭┘{米片和界面應(yīng)力協(xié)作形成了氧空位,而氧空位與光生電子之間協(xié)同俘獲作用效率較高,使得催化活性顯著提高。Wang等[12]制備的具有雙組份殼層的RGO/ZnO@ZnS-Bi2S3核殼納米棒,其中ZnO核和ZnS-Bi2S3雙組份殼層組成了此納米棒的核殼構(gòu)型,合成的核殼納米棒附著在 RGO 納米片上便形成了三維空間構(gòu)型。RGO/ZnO@ZnSBi2S3核殼納米棒的光催化性能較高,在催化甘油水溶液制氫時(shí),其光催化活性遠(yuǎn)高于RGO/ZnO和RGO/ZnO@ZnS此類納米材料。

        2.3 防腐作用

        郭平[13]先將硫酸鈷和硫酸鎳混合制備成復(fù)合納米微球,再與石墨烯混合,得到具有強(qiáng)分散性的疏水石墨烯金屬納米復(fù)合材料;然后通過(guò)表面功能化和有機(jī)配體對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性,加入有機(jī)配體,以控制晶體生長(zhǎng),形成具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料;再進(jìn)一步將制備得到的金屬有機(jī)骨架材料加入到環(huán)氧樹(shù)脂中制備防腐涂料;最后將其涂覆于金屬類排污管道表面,該材料包覆在金屬污水管表面,防腐強(qiáng)度高,結(jié)合力高,硬度強(qiáng)。所制備的金屬有機(jī)骨架材料在污水管道管壁上形成連續(xù)的覆蓋保護(hù),避免了污水和金屬管道接觸中腐蝕介質(zhì)的電化學(xué)腐蝕,保證了排放的暢通,使管道的排放性能穩(wěn)定,金屬污水管道的使用壽命得到極大增長(zhǎng)。

        2.4 吸附作用

        氧化石墨烯由于具有大的比表面積且含有大量配位能力強(qiáng)的酸性氧基官能團(tuán),所以具有比石墨烯還要好的吸附性能。利用氧化石墨烯這一特點(diǎn),近年來(lái)研究者構(gòu)建了氧化石墨烯核殼納米復(fù)合材料,并將其成功應(yīng)用于對(duì)水中的污染物Sb(V)離子的吸附以及蛋白質(zhì)的吸附。

        邢秋菊等[14]合成了一種核殼型石墨烯/四氧化三錳納米復(fù)合材料,該材料是通過(guò)醇解回流、水熱的方法制備的。首先是Mn2+通過(guò)靜電吸附成功附著在作為基底的GO表面,再用醇解回流的方法得到GO/Mn3O4復(fù)合材料,最后采用水熱法將GO還原成GR,最終得到了GO/Mn3O4復(fù)合材料。這種材料比表面積高,分散性好。通過(guò)研究GR/Mn3O4復(fù)合材料對(duì)水中Sb(V)離子的吸附性能,發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的增加,吸附量也越來(lái)越高,在45 min時(shí)達(dá)到飽和吸附量,該材料的最大吸附量可達(dá)到121.5 mg/g。吸附試驗(yàn)結(jié)果表明該材料具有良好的吸附性能,對(duì)水中的Sb(V)離子具有優(yōu)秀的吸附效果。

        Wei等[15]選用靜電自組裝法成合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@GO納米材料。該納米復(fù)合材料材料將GO和Fe3O4材料的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行了綜合,較大的Fe3O4粒子可以提供較高的磁飽和強(qiáng)度,而超薄的GO納米片具有較高的比表面積和大量的蛋白質(zhì)結(jié)合位點(diǎn),因此,該納米材料對(duì)蛋白質(zhì)具有較高的飽和磁強(qiáng)和較高的吸附容量。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)得Fe3O4@GO對(duì)蛋白質(zhì)的最大吸附量為181.8 mg/g,遠(yuǎn)優(yōu)于以往研究中對(duì)蛋白質(zhì)的吸附性能。

        2.5 電化學(xué)

        Zhang等[16]設(shè)計(jì)并合成了一種能夠用于提高鋰硒電池的性能的納米復(fù)合材料。該材料的核殼結(jié)構(gòu)是由硒/聚苯胺(核)和石墨烯(殼)所構(gòu)成的,其中硒/聚苯胺也是一種硒被聚苯胺殼層包覆所形成的核殼結(jié)構(gòu),硒/聚苯胺納米復(fù)合物又被石墨烯殼層包覆著。當(dāng)合成的石墨烯包覆的硒/聚苯胺核殼結(jié)構(gòu)納米線復(fù)合材料作為鋰電池的正極材料時(shí),在電流密度為0.2 C下,測(cè)定該材料的循環(huán)性能,結(jié)果顯示循環(huán)至200次后循環(huán)容量仍保持在567.1 mAh/g,說(shuō)明在石墨烯的包裹下,硒/聚苯胺復(fù)合材料能夠反復(fù)利用。并且該材料在電流密度為2 C下,容量保持在510.9 mAh/g,表明其具有高倍率性能。石墨烯包覆的硒/聚苯胺核殼結(jié)構(gòu)納米線復(fù)合材料其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于導(dǎo)電性高的石墨烯之間的協(xié)同作用、硒納米線的一維結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的聚苯胺殼層,大大增加了電極材料的導(dǎo)電效率,并在一定程度上減輕充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹,使整個(gè)電極材料的結(jié)構(gòu)基本保持不變。

        省聰聰[7]利用溶劑熱的方法,選用沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(ZIFs)作為熱解前驅(qū)體,獲取了CHS@XX納米復(fù)合材料,這種材料是一種空心構(gòu)造。然后通過(guò)加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)使 ZIF-12 變?yōu)榍驙?,ZIFs熱解后合成了混合碳的多層四氧化三鈷(Co3O4)納米空心球碳復(fù)合材料(CHS@C),加入GO會(huì)使熱解過(guò)程中傳熱速率加快,形成雙層的結(jié)構(gòu),且GO會(huì)轉(zhuǎn)化為碳,包裹在混合碳的雙層 Co3O4的納米中空球形狀結(jié)構(gòu)表面(CHS@CG)。其中CHS@C和CHS@CG在鋰離子的性能測(cè)試中都具有較好的穩(wěn)定性,CHS@C和CHS@CG在進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試時(shí),CHS@CG復(fù)合材料相較于CHS@C復(fù)合材料,在3次循環(huán)過(guò)程中的電流強(qiáng)度比較穩(wěn)定,第1次的電流強(qiáng)度與第2次、第3次相比并沒(méi)有較大的差異,表明CHS@CG復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。CHS@CG在室溫下,具有良好的充放電平臺(tái),將其循環(huán)利用500次后,容量仍然保持在600 mAh/g,表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學(xué)性能。

        2.6 導(dǎo)熱材料

        陳慶等[17]利用樹(shù)狀大分子聚酰胺和石墨烯包覆金屬銅形成了一種可以作為導(dǎo)熱原料的核殼纖維。以這種方式合成的核殼纖維材料的界面相容性得到了提高,因此該材料的熱導(dǎo)率也得到了顯著提高。其作用機(jī)理是聚酰胺-胺樹(shù)分子接枝石墨烯在基體中具有良好的分散性和界面相容性。制備的核殼纖維在該基體中形成了良好的傳遞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),鐵心銅和外涂層石墨烯具有良好的導(dǎo)熱路徑,大大提高了材料的熱導(dǎo)率。 同時(shí),采用核殼納米纖維和聚酰胺微粉將網(wǎng)分散成片,采用較好的保留纖維網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步提高片材的熱導(dǎo)率。

        3 結(jié)論與展望

        目前所制備的核殼石墨烯金屬納米復(fù)合材料的電化學(xué)傳感器具有良好的發(fā)展前景,因?yàn)楹藲な┙饘偌{米復(fù)合材料可以直接檢測(cè)目標(biāo)試樣,避免各種干擾物質(zhì)的影響。磁性Fe3O4在對(duì)重金屬離子的吸附性能影響不明顯的情況下,可以將其引用復(fù)合材料當(dāng)中,獲得具有磁性的復(fù)合材料。借助復(fù)合材料的磁性,在吸附環(huán)境中對(duì)重金屬離子的吸附效果更好,能夠方便快速的分離出重金屬離子以達(dá)到處理水污染的目的,吸引了越來(lái)越多的研究人員去關(guān)注種磁性納米復(fù)合材料在水污染中的應(yīng)用。 隨著研究的深入,石墨烯納米復(fù)合材料將越來(lái)越多地應(yīng)用于日常生活中,在未來(lái)的電化學(xué)傳感器和環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?shí)現(xiàn)新的飛躍。

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