毛麗惠，王娟，李嘉，程心茹，范江峰，赫華東

(信陽(yáng)學(xué)院理工學(xué)院，河南信陽(yáng) 464000)

石墨烯(Graphene)具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等特性，在材料、能源、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種革命性的未來(lái)材料[1]。復(fù)合材料是將性質(zhì)存在差異的2種或多種材料采用物理或化學(xué)的方法優(yōu)化組合后所制得的一種材料，這種通過(guò)材料之間相聯(lián)合所合成的材料能獲得更優(yōu)異的新性能。此外，復(fù)合材料不僅保持各組分材料性能的優(yōu)點(diǎn)，而且通過(guò)各組分性能的互補(bǔ)和關(guān)聯(lián)可以獲得單一組成材料所不能達(dá)到的綜合性能，更加符合實(shí)際應(yīng)用的要求。石墨烯復(fù)合材料作為一種新型復(fù)合材料，是由石墨烯與其他材料相聯(lián)合所制備。目前，石墨烯復(fù)合材料大致可以分為石墨烯-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料和石墨烯-有機(jī)聚合物復(fù)合材料兩大類。石墨烯復(fù)合材料在應(yīng)用于鋰電池、超級(jí)電容器、光伏材料、傳感器等領(lǐng)域時(shí)具有優(yōu)異的性能，具有良好的發(fā)展前景[2]。

核殼型納米復(fù)合材料由于具有中心粒子(核)和包覆層(殼)所構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)，構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)的材料不同，會(huì)使復(fù)合材料的性質(zhì)也有所改變，擁有核殼構(gòu)型的納米復(fù)合材料具有的一些新特征，如磁性優(yōu)異、穩(wěn)定性高、光學(xué)活性高等。目前研究的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料主要包括金屬@無(wú)機(jī)物、金屬@金屬、金屬@無(wú)機(jī)物、金屬@半導(dǎo)體和無(wú)機(jī)物@無(wú)機(jī)物等[3]。相對(duì)于單組分納米復(fù)合材料，擁有核殼構(gòu)造的納米復(fù)合材料在生物醫(yī)藥、催化、電池、食物、塑料、環(huán)保等領(lǐng)域的使用中表現(xiàn)出較好的發(fā)展前景。

核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料因其特別的“殼包裹核”原子排布方式，已經(jīng)成為納米復(fù)合材料的一大研究熱門(mén)，引起了越來(lái)越多的關(guān)注。核殼型石墨烯金屬納米復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能、催化性能、導(dǎo)熱性能、吸附性能。利用這些特性，核殼型石墨烯金屬納米復(fù)合材料已經(jīng)在小分子生物、電化學(xué)、催化、防腐、吸附、導(dǎo)熱材料等方面得到了應(yīng)用。筆者對(duì)石墨烯-金屬@半導(dǎo)體核殼納米材料、石墨烯衍生物-金屬單質(zhì)@金屬氧化物@碳?xì)ざ嘟M分核殼納米材料、氧化石墨烯-金屬氧化物@聚合物核殼納米復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行綜述，對(duì)上述的應(yīng)用及其機(jī)理展開(kāi)了詳細(xì)論述，并且展望了核殼型石墨烯金屬納米復(fù)合材料在現(xiàn)實(shí)生活中用于處理水體污染和電化學(xué)傳感器檢測(cè)的發(fā)展前景。

1 核殼型石墨烯納米復(fù)合材料的制備

1.1 石墨烯-金屬@半導(dǎo)體核殼納米材料

金屬@半導(dǎo)體核殼納米材料是核殼結(jié)構(gòu)材料的一種類型，該類核殼結(jié)構(gòu)的納米材料尺寸效應(yīng)較小，表面張力高，表面能高，比表面積高，且具有表面效應(yīng)和宏觀的量子隧道效應(yīng)，使得金屬@半導(dǎo)體核殼納米復(fù)合材料在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上不同于其他類型的復(fù)合材料。

Zhang等[4]合成了一種基于石墨烯和Au@ZnO的金屬@半導(dǎo)體核殼納米復(fù)合材料，并將其作為電化學(xué)傳感器研究了其性質(zhì)。該電化學(xué)傳感器是以石墨烯為電極修飾材料去修飾核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料金@氧化鋅，因而具有優(yōu)越的電化學(xué)性能。其合成方法是首先以氧化還原石墨法制備石墨烯，然后合成以Au為核，ZnO包覆在外的殼且形狀為花瓣?duì)畹腁u@ZnO納米復(fù)合材料，再按體積比1∶1的比例將石墨烯與Au@ZnO納米材料進(jìn)行超聲混合，最后得到Au@ZnO/GR核殼納米復(fù)合材料。將制得的Au@ZnO/GR/GCE電極與普通的Au@ZnO/GR和GR/GCE進(jìn)行阻抗性表征，結(jié)果表明，Au@ZnO/GR/GCE核殼納米復(fù)合材料電極的阻抗性更小，導(dǎo)電性更好。

1.2 石墨烯-金屬單質(zhì)@金屬氧化物@碳?xì)ざ嘟M分核殼納米材料

傳統(tǒng)的核殼納米復(fù)合材料包裹碳主要采用葡萄糖水熱法包裹，但所形成的核殼結(jié)構(gòu)其核與殼之間的化學(xué)鍵不穩(wěn)定易斷裂，不易將多層核殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成清晰的碳?xì)そY(jié)構(gòu)。納米顆粒(NPs)催化性能較好，核心納米顆粒在外殼的保護(hù)下不發(fā)生團(tuán)聚[5-6]，但需提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。近年來(lái)，有研究者對(duì)此進(jìn)行了研究，使核殼結(jié)構(gòu)的納米材料具有更高的催化性能，采用溶劑熱-熱解方法，合成了擁有高催化活性的多組分核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料Co@CoOx@XX。

省聰聰[7]利用溶劑熱-熱解方法，制備了多組分核殼構(gòu)型的復(fù)合納米碳材料Co@CoOx@CG和Co@CoOx@N-CG。其制備方式是首先以有機(jī)框架化合物MOFs作為熱解前驅(qū)體，將多種類型的Co-MOFs進(jìn)行熱解，并附著在還原氧化石墨烯上，制備成擁有核-多殼構(gòu)型的復(fù)合碳材料；然后在熱解的氛圍中，由配體對(duì)苯二甲酸提供生成的碳包覆Co-MOFs中的Co離子，合成了單組分Co@CG和Co@N-CG納米復(fù)合材料；最后在200 ℃ 空氣中經(jīng)過(guò)熱處理，CoNPs表面的一部分 Co(0)被氧化成了CoOx，形成了包覆在 Co 核表面上在第一層殼，同時(shí)碳?xì)ね懽冃纬闪说诙油鈿ぃ罱K獲得了多組分核殼構(gòu)型的Co@CoOx@CG和Co@CoOx@N-CG復(fù)合納米碳材料。由于此類鐵磁性 Co@CoOx@XX多組分核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料具有高的催化活性，將其用于催化NaBH4制氫，得到了較好的催化效果。

1.3 石墨烯衍生物-金屬氧化物@聚合物核殼納米材料

聚苯胺是能夠?qū)χ亟饘匐x子產(chǎn)生有效絡(luò)合的一種新型的導(dǎo)電功能聚合物，在各種復(fù)雜的吸附環(huán)境中依舊對(duì)重金屬離子實(shí)現(xiàn)較好的吸附。聚苯胺分子中含有許多氨基和亞胺基團(tuán)，這些基團(tuán)具有還原性，和某些氧化電位高的重金屬離子相作用時(shí)能發(fā)生氧化還原反應(yīng)[8]。氧化石墨烯(GO)作為一種新型材料，其比表面積較大，且擁有大量配位能力強(qiáng)的酸性氧基官能團(tuán)，這些特性賦予了GO較強(qiáng)的吸附能力，但GO使用后難以回收，是一種對(duì)環(huán)境不友好的材料。將GO與和聚苯胺相復(fù)合制得的復(fù)合材料能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)GO較好的回收，使得聚苯胺的吸附能力顯著提高，能夠更好地吸附重金屬離子。

王鵬等[9]采用原位合成法制備了氧化石墨烯-四氧化三鐵@聚苯胺納米復(fù)合材料，具體的制備方法是：首先向100 mL三口瓶中加入50 mL的鹽酸(2 mol/L)，隨后加入 純化后的苯胺4.7 g，再加入100 mg氧化石墨烯/四氧化三鐵前驅(qū)體，冰浴下超聲30 min，使其充分分散，過(guò)程中控制分散液溫度在5 ℃以下。改用磁力攪拌，用滴液漏斗慢慢滴加配制好的2 mol/L過(guò)硫酸銨溶液25 mL，滴加速率控制在3～5 s一滴。滴完之后，繼續(xù)在冰浴中反應(yīng)1 h。依次用蒸餾水和乙醇多次洗滌產(chǎn)物，直至濾液為無(wú)色。最后收集產(chǎn)品，40 ℃下真空干燥48 h，研磨后即得到了氧化石墨烯-四氧化三鐵@聚苯胺納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料綜合了Fe3O4和聚苯胺的吸附性能，獲取了雙重的吸附能力，顯著提高了廢水處理的效能。

2 核殼結(jié)構(gòu)石墨烯金屬納米復(fù)合材料的應(yīng)用

具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬納米復(fù)合材料綜合了核材料和殼材料的優(yōu)點(diǎn)，使復(fù)合材核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子能夠調(diào)整納米粒子表面特性，從而使其生物相容性、表面催化活性、官能團(tuán)、電荷密以及穩(wěn)定性等特性得以改變。因此擴(kuò)大納米材料的使用范圍，目前成功制備的核殼型石墨烯金屬納米復(fù)合材料已經(jīng)用于檢測(cè)生物小分子及雙酚類物質(zhì)、催化、防腐、重金屬離子的吸附、蛋白質(zhì)的吸附及導(dǎo)熱材料等領(lǐng)域。

2.1 檢測(cè)生物小分子

Zhang等[4]制備的基于石墨烯和核殼結(jié)型的納米復(fù)合材料Au@ZnO的電化學(xué)傳感器：Au@ZnO/GR/GCE電極，該電化學(xué)傳感器在檢測(cè)該抗壞血酸(AA)時(shí)表現(xiàn)出了較高的催化活性和電化學(xué)氧化。AA的這種電化學(xué)傳感器的作用機(jī)理是因?yàn)橛惺┳鳛榛?，石墨烯與Au@ZnO核殼納米復(fù)合材料的相互作用增強(qiáng)它們之間的協(xié)同效應(yīng)，所以該電化學(xué)傳感器對(duì)抗壞血酸進(jìn)行檢測(cè)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，如催化活性高、穩(wěn)定性好、抗干擾能力強(qiáng)等，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)AA快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)。

劉青等[10]構(gòu)建了一種基于混合了二氧化鈦的石墨烯負(fù)載海參狀金靶核殼納米粒子的簡(jiǎn)單快速、靈敏無(wú)標(biāo)記型免疫傳感器。該傳感器將一種混合了二氧化鈦的石墨烯負(fù)載海參狀金靶核殼納米粒子作為放大信號(hào)的平臺(tái)，進(jìn)而能夠定量的檢測(cè)人體中附睪蛋白4的含量。

2.2 催化作用

納米粒子表面具有大量的活性中心，催化效率要比傳統(tǒng)的催化劑高很多，利用納米粒子這一特性，合成的納米復(fù)合材料可獲得較高的催化活性，在實(shí)際應(yīng)用中能夠滿足許多反應(yīng)對(duì)催化效率的需求。近年來(lái)發(fā)展的核殼型石墨烯納米復(fù)合材料在催化方面得到了廣泛應(yīng)用。

楊曉喻等[11]采用一步法合成了核殼構(gòu)型的納米復(fù)合材料ZnO@RGO，核殼結(jié)構(gòu)是由ZnO(核)和RGO(殼)所構(gòu)成。該復(fù)合材料是一種光催化材料，對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)(MB)具有非常高的催化活性，并通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，ZnO@RGO對(duì)MB的光催化效率比ZnO NPS提高了10倍左右。核殼結(jié)構(gòu)的ZnO@RGO納米材料之所以具有較高的催化活性，主要是因?yàn)槭┘{米片和界面應(yīng)力協(xié)作形成了氧空位，而氧空位與光生電子之間協(xié)同俘獲作用效率較高，使得催化活性顯著提高。Wang等[12]制備的具有雙組份殼層的RGO/ZnO@ZnS-Bi2S3核殼納米棒，其中ZnO核和ZnS-Bi2S3雙組份殼層組成了此納米棒的核殼構(gòu)型，合成的核殼納米棒附著在 RGO 納米片上便形成了三維空間構(gòu)型。RGO/ZnO@ZnSBi2S3核殼納米棒的光催化性能較高，在催化甘油水溶液制氫時(shí)，其光催化活性遠(yuǎn)高于RGO/ZnO和RGO/ZnO@ZnS此類納米材料。

2.3 防腐作用

郭平[13]先將硫酸鈷和硫酸鎳混合制備成復(fù)合納米微球，再與石墨烯混合，得到具有強(qiáng)分散性的疏水石墨烯金屬納米復(fù)合材料；然后通過(guò)表面功能化和有機(jī)配體對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性，加入有機(jī)配體，以控制晶體生長(zhǎng)，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料；再進(jìn)一步將制備得到的金屬有機(jī)骨架材料加入到環(huán)氧樹(shù)脂中制備防腐涂料；最后將其涂覆于金屬類排污管道表面，該材料包覆在金屬污水管表面，防腐強(qiáng)度高，結(jié)合力高，硬度強(qiáng)。所制備的金屬有機(jī)骨架材料在污水管道管壁上形成連續(xù)的覆蓋保護(hù)，避免了污水和金屬管道接觸中腐蝕介質(zhì)的電化學(xué)腐蝕，保證了排放的暢通，使管道的排放性能穩(wěn)定，金屬污水管道的使用壽命得到極大增長(zhǎng)。

2.4 吸附作用

氧化石墨烯由于具有大的比表面積且含有大量配位能力強(qiáng)的酸性氧基官能團(tuán)，所以具有比石墨烯還要好的吸附性能。利用氧化石墨烯這一特點(diǎn)，近年來(lái)研究者構(gòu)建了氧化石墨烯核殼納米復(fù)合材料，并將其成功應(yīng)用于對(duì)水中的污染物Sb(V)離子的吸附以及蛋白質(zhì)的吸附。

邢秋菊等[14]合成了一種核殼型石墨烯/四氧化三錳納米復(fù)合材料，該材料是通過(guò)醇解回流、水熱的方法制備的。首先是Mn2+通過(guò)靜電吸附成功附著在作為基底的GO表面，再用醇解回流的方法得到GO/Mn3O4復(fù)合材料，最后采用水熱法將GO還原成GR，最終得到了GO/Mn3O4復(fù)合材料。這種材料比表面積高，分散性好。通過(guò)研究GR/Mn3O4復(fù)合材料對(duì)水中Sb(V)離子的吸附性能，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的增加，吸附量也越來(lái)越高，在45 min時(shí)達(dá)到飽和吸附量，該材料的最大吸附量可達(dá)到121.5 mg/g。吸附試驗(yàn)結(jié)果表明該材料具有良好的吸附性能，對(duì)水中的Sb(V)離子具有優(yōu)秀的吸附效果。

Wei等[15]選用靜電自組裝法成合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@GO納米材料。該納米復(fù)合材料材料將GO和Fe3O4材料的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行了綜合，較大的Fe3O4粒子可以提供較高的磁飽和強(qiáng)度，而超薄的GO納米片具有較高的比表面積和大量的蛋白質(zhì)結(jié)合位點(diǎn)，因此，該納米材料對(duì)蛋白質(zhì)具有較高的飽和磁強(qiáng)和較高的吸附容量。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)得Fe3O4@GO對(duì)蛋白質(zhì)的最大吸附量為181.8 mg/g，遠(yuǎn)優(yōu)于以往研究中對(duì)蛋白質(zhì)的吸附性能。

2.5 電化學(xué)

Zhang等[16]設(shè)計(jì)并合成了一種能夠用于提高鋰硒電池的性能的納米復(fù)合材料。該材料的核殼結(jié)構(gòu)是由硒/聚苯胺(核)和石墨烯(殼)所構(gòu)成的，其中硒/聚苯胺也是一種硒被聚苯胺殼層包覆所形成的核殼結(jié)構(gòu)，硒/聚苯胺納米復(fù)合物又被石墨烯殼層包覆著。當(dāng)合成的石墨烯包覆的硒/聚苯胺核殼結(jié)構(gòu)納米線復(fù)合材料作為鋰電池的正極材料時(shí)，在電流密度為0.2 C下，測(cè)定該材料的循環(huán)性能，結(jié)果顯示循環(huán)至200次后循環(huán)容量仍保持在567.1 mAh/g，說(shuō)明在石墨烯的包裹下，硒/聚苯胺復(fù)合材料能夠反復(fù)利用。并且該材料在電流密度為2 C下，容量保持在510.9 mAh/g，表明其具有高倍率性能。石墨烯包覆的硒/聚苯胺核殼結(jié)構(gòu)納米線復(fù)合材料其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于導(dǎo)電性高的石墨烯之間的協(xié)同作用、硒納米線的一維結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的聚苯胺殼層，大大增加了電極材料的導(dǎo)電效率，并在一定程度上減輕充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹，使整個(gè)電極材料的結(jié)構(gòu)基本保持不變。

省聰聰[7]利用溶劑熱的方法，選用沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(ZIFs)作為熱解前驅(qū)體，獲取了CHS@XX納米復(fù)合材料，這種材料是一種空心構(gòu)造。然后通過(guò)加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)使 ZIF-12 變?yōu)榍驙?，ZIFs熱解后合成了混合碳的多層四氧化三鈷(Co3O4)納米空心球碳復(fù)合材料(CHS@C)，加入GO會(huì)使熱解過(guò)程中傳熱速率加快，形成雙層的結(jié)構(gòu)，且GO會(huì)轉(zhuǎn)化為碳，包裹在混合碳的雙層 Co3O4的納米中空球形狀結(jié)構(gòu)表面(CHS@CG)。其中CHS@C和CHS@CG在鋰離子的性能測(cè)試中都具有較好的穩(wěn)定性，CHS@C和CHS@CG在進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試時(shí)，CHS@CG復(fù)合材料相較于CHS@C復(fù)合材料，在3次循環(huán)過(guò)程中的電流強(qiáng)度比較穩(wěn)定，第1次的電流強(qiáng)度與第2次、第3次相比并沒(méi)有較大的差異，表明CHS@CG復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。CHS@CG在室溫下，具有良好的充放電平臺(tái)，將其循環(huán)利用500次后，容量仍然保持在600 mAh/g，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2.6 導(dǎo)熱材料

陳慶等[17]利用樹(shù)狀大分子聚酰胺和石墨烯包覆金屬銅形成了一種可以作為導(dǎo)熱原料的核殼纖維。以這種方式合成的核殼纖維材料的界面相容性得到了提高，因此該材料的熱導(dǎo)率也得到了顯著提高。其作用機(jī)理是聚酰胺-胺樹(shù)分子接枝石墨烯在基體中具有良好的分散性和界面相容性。制備的核殼纖維在該基體中形成了良好的傳遞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，鐵心銅和外涂層石墨烯具有良好的導(dǎo)熱路徑，大大提高了材料的熱導(dǎo)率。 同時(shí)，采用核殼納米纖維和聚酰胺微粉將網(wǎng)分散成片，采用較好的保留纖維網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步提高片材的熱導(dǎo)率。

3 結(jié)論與展望

目前所制備的核殼石墨烯金屬納米復(fù)合材料的電化學(xué)傳感器具有良好的發(fā)展前景，因?yàn)楹藲な┙饘偌{米復(fù)合材料可以直接檢測(cè)目標(biāo)試樣，避免各種干擾物質(zhì)的影響。磁性Fe3O4在對(duì)重金屬離子的吸附性能影響不明顯的情況下，可以將其引用復(fù)合材料當(dāng)中，獲得具有磁性的復(fù)合材料。借助復(fù)合材料的磁性，在吸附環(huán)境中對(duì)重金屬離子的吸附效果更好，能夠方便快速的分離出重金屬離子以達(dá)到處理水污染的目的，吸引了越來(lái)越多的研究人員去關(guān)注種磁性納米復(fù)合材料在水污染中的應(yīng)用。 隨著研究的深入，石墨烯納米復(fù)合材料將越來(lái)越多地應(yīng)用于日常生活中，在未來(lái)的電化學(xué)傳感器和環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?shí)現(xiàn)新的飛躍。