王蔚寧，陳琦，周征宇,3,4，商敬超，劉奕岑

1.同濟大學海洋與地球科學學院，上海 200092

2.莫寶（杭州）珠寶有限公司，杭州 310000

3.同濟大學寶石及工藝材料實驗室，上海 200092

4.上海寶石及材料工藝工程技術研究中心，上海 200092

前言

作為四大名玉之首，和田玉質地溫潤清透、顏色豐富并且承載著中華民族悠久璀璨的文化[1,2]，深受人們喜愛。許慎在《說文解字》中提到“玉，石之美者”，可見玉既有地質學意義，也有美學意義。作為最早使用玉的國家，中國被賦予了“玉石之國”的美名，更有“君子無故，玉不去身”“以玉作六器，以禮天地四方”等說法。在其文化價值和經(jīng)濟價值不斷增長的情況下，新品種的開發(fā)和研究就尤為重要[3]。近期市場上出現(xiàn)了整體呈綠色、局部呈粉色的和田玉，深受人們喜愛。經(jīng)調查發(fā)現(xiàn)，由于其外觀和以薔薇輝石為主要組成礦物的桃花玉相似，市場上將該種玉石與桃花玉[4-6]混為一談。目前少有對含粉色礦物和田玉的系統(tǒng)研究，其組成礦物及致色機理不明。本文擬開展系統(tǒng)的譜學分析，以彌補目前對該品種玉石認識的缺失。

1 樣品及測試條件

1.1 樣品描述

筆者從玉石市場以及礦區(qū)收集到來自三個不同地區(qū)的具有代表性的樣品作為本文研究對象，樣品F-1 來自中國青海，F(xiàn)-2 和F-4 來自韓國春川，F(xiàn)-3來自俄羅斯貝加爾湖地區(qū)。

1.2 測試方法

通過肉眼以及采用10×放大鏡觀察樣品的顏色、透明度、光澤和質地等外觀特征；采用紫外熒光燈對樣品的紫外熒光進行測試及觀察；采用靜水稱重法測試密度，測量3次取其平均值。

采用同濟大學寶石及工藝材料實驗室法國Horiba LabRAM HR Evolution 型激光拉曼光譜儀進行激光拉曼光譜分析。測試條件：Nd：YAG532nm 激光器，功率50mW，光柵刻線密度600gr·mm-1，掃描時間20s，疊加次數(shù)5 次，共焦孔徑100，掃描范圍100～4000cm-1。

圖1 帶有粉色礦物的和田玉樣品Fig.1 The nephrite samples with pink minerals

采用同濟大學寶石及工藝材料實驗室的Skyray EDX3600H 型能量色散X 射線熒光光譜儀進行化學成分的半定量測試，測試精度0.05%，檢出限最低可達ppm 級。測試條件：管電壓796kV，管電流796μA，測試元素范圍Na11～U92，能量分辨率150eV，測試時間100s，測試次數(shù)3 次。

采用同濟大學寶石及工藝材料實驗室GEM-3000 型紫外—可見光譜儀進行致色元素分析，采用反射法測試。測試條件：積分時間110ms，平均次數(shù)20，平滑寬度1，采集范圍220～1000nm。

2 結果與討論

2.1 常規(guī)寶石學特征

樣品常規(guī)寶石學特征見表1。F-1、F-2、F-3 和F-4 整體呈綠色并伴有粉色的次要礦物，但顏色深淺有所差異。10×放大鏡下觀察，局部可見白色斑點和斑紋。樣品整體微透明—不透明，具有油脂光澤。

表1 和田玉樣品的常規(guī)寶石學特征Table 1 Conventional gemological characteristics of nephrite samples

2.2 拉曼光譜

在532nm 激光下測試樣品基底，結果如圖2。譜峰主要集中在100～1400cm-1和3400～4000cm-1范圍內(nèi)，特征譜峰為178cm-1、223cm-1、675cm-1、933cm-1、1060cm-1和3674cm-1。3674cm-1歸屬于M-OH羥基振動；933cm-1、1030cm-1和1060cm-1歸屬為Si-O伸縮振動；最強譜峰675cm-1是Si-O-Si 伸縮振動所致；118～435cm-1范圍內(nèi)的譜峰是晶格振動所致[7]。四個樣品的基底拉曼光譜幾乎一致，該結果與透閃石的標準峰值一致[8]，表明樣品的主要組成礦物為透閃石。

圖2 透閃石的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of tremolites

通過拉曼測試可知樣品中的次要礦物有黝簾石、透輝石、正長石和白云母，結果如圖3。樣品中的粉色礦物拉曼譜峰主要集中在120～1200cm-1和3000～4000cm-1范圍內(nèi)。指紋區(qū)特征峰為275cm-1、326cm-1、349cm-1、506cm-1、690cm-1、1084cm-1、1106cm-1，水峰為3171cm-1和3684cm-1，最強峰出現(xiàn)在506cm-1附近。該數(shù)據(jù)與標準黝簾石的特征峰相差12cm-1，推測造成這種偏移的原因是較多的Mn 和Fe 進入晶格中導致硅氧骨干的振動。275cm-1和326cm-1歸屬為晶格振動；349cm-1歸屬為SiO4旋轉振動或M-O 平移振動；506cm-1、690cm-1歸屬為Si-O 彎曲振動；885～1106cm-1范圍內(nèi)的特征峰歸屬為Si-O 伸縮振動[9]。因此樣品中的粉色礦物是黝簾石，并非薔薇輝石。正長石指紋區(qū)的特征峰為476cm-1、515cm-1、1125cm-1和1612cm-1，沒有水峰；白云母的特征峰為264cm-1、405cm-1和704cm-1；透輝石的特征峰為671cm-1、1017cm-1和1053cm-1，皆與正長石、白云母和透輝石礦物的標準值一致。樣品中正長石為淺肉紅色，但是由于其含量較低，且被黝簾石的粉色所掩蓋，因此難以分辨。樣品表面可見透輝石呈白色斑紋狀分布，白云母顏色較淺難以通過樣品拋光面進行分辨。

圖3 次要礦物的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of minor minerals

2.3 X 射線熒光光譜

對樣品中粉色礦物進行X 射線熒光光譜（XRF）測試，分別在每個樣品的粉色區(qū)域選取三個點進行測試，然后計算平均值，測試結果見表2。該結果表明粉色礦物是一種含水的硅酸鹽礦物且化學成分與黝簾石理論值相符，與上述拉曼測試結果一致。由于礦物顆粒較小并且交織在一起，且XRF 是半定量測試方式，造成了化學成分有一定偏差。鑒于很少量Mn 的類質同象替代就會使礦物呈現(xiàn)不同程度的粉色[10]，根據(jù)MnO 的含量分析可知，MnO 的含量會影響粉色部分顏色的深淺。

表2 粉色礦物的XRF 測試結果表（%）Table 2 XRF test results of pink minerals（%）

2.4 紫外—可見吸收光譜

在F-1、F-2、F-3 和F-4 四個樣品上各選取兩處粉色的區(qū)域，采用紫外—可見吸收光譜儀進行測試，測試結果如圖4。260～270nm 范圍內(nèi)的吸收帶與和田玉中透閃石礦物中的Fe 有關，O2--Fe3+電荷轉移導致光譜中出現(xiàn)262nm、265nm、260nm 和270nm 處的吸收峰[11]。Fe 含量差異會影響樣品中綠色的深淺，隨著Fe 含量增加，紫外—可見吸收光譜260～290nm范圍內(nèi)的吸收帶向紅區(qū)移動，導致紫外區(qū)的吸收截止邊位置不同。譜線在540nm 和430nm 附近有較強的吸收帶，此處為黃綠區(qū)吸收位。Mn2+外層電子發(fā)生躍遷而處于激發(fā)態(tài)，相應的紫光光子帶走多余能量[12]。結果表明，導致兩處吸收寬帶形成的電子躍遷都是與晶體場強度Dq 有關的能級的躍遷：6A1→4T1（4G）在540±nm 形成寬帶；6A1→4T2（4G）在430±nm 形成寬帶。由于d5離子的躍遷都是自旋禁戒，強度很弱[13]，因此由Mn2+致色的礦物顏色較淺，常見粉色。這與前人研究一致[14]，即Mn2+致粉色、玫紅色，而Mn3+致紅色。因此，Mn2+是導致樣品中出現(xiàn)粉色的原因。

圖4 樣品的紫外—可見吸收光譜圖Fig.4 UV-VIS spectra of samples

3 結論

通過對含有粉色礦物的和田玉進行一系列測試，確定了其礦物成分和化學成分，并且對致色原理進行初步分析，得到如下結論:

（1）本文測試的四塊和田玉樣品微透明—不透明，呈油脂光澤。整體顏色為淺綠色—綠色，粉色礦物呈斑塊狀分布于樣品中且粉色的深淺有差異。在10×放大鏡下觀察還可見少量透輝石呈白色斑紋狀分布于樣品中。

（2）樣品的主要礦物為透閃石，次要礦物為黝簾石、透輝石、白云母和正長石。根據(jù)激光拉曼光譜、XRF 和紫外—可見吸收光譜的結果可知粉色的礦物為含Mn 的黝簾石，白色礦物為透輝石。

（3）利用紫外—可見吸收光譜儀對粉色礦物進行測試，認為Mn2+在540nm 和430nm±處6A1→4T1（4G）和6A1→4T1（4G）的能級躍遷是粉色黝簾石致色的重要原因。

（4）綜合研究結果顯示，本文研究對象雖與桃花玉的外觀非常相似，但兩者的礦物成分、化學成分等都不同，市場上將其作為“桃花玉”出售存在命名上的錯誤。