吳善躍，錢 怡，金 蘭，呂 躋

(92957部隊(duì)，浙江 舟山 316000)

潤滑油進(jìn)水污染是船舶設(shè)備日常管理中經(jīng)常遇到的典型故障，潤滑油含水量被列為船舶裝備質(zhì)量的必檢項(xiàng)目。然而，對(duì)于廣大管理人員和修理人員而言，僅知道潤滑油含水量超標(biāo)是不夠的，還需要鑒別分析水污染類型，從而判斷故障部位，縮減排查范圍，提高維修效率。潤滑油水污染類型分析一般通過油料原子發(fā)射光譜儀檢測實(shí)現(xiàn)，然而油料原子發(fā)射光譜儀屬于實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備，無法在船舶設(shè)備管理現(xiàn)場使用，在分析時(shí)效性方面不能完全滿足現(xiàn)實(shí)需要，尤其是遠(yuǎn)航船舶，無法將潤滑油樣品送至實(shí)驗(yàn)室檢測。能否發(fā)明一種潤滑油水污染類型簡易檢測方法，從而更好滿足現(xiàn)場檢測需求，成為業(yè)界關(guān)注的重要問題。針對(duì)該問題，本文擬開展?jié)櫥退廴绢愋团袆e的簡易檢測方法研究。

1 水污染類型及判別特征

潤滑油水污染有多種類型。以柴油機(jī)為例，可分為海水污染、缸套冷卻水污染和外源性淡水污染3種類型。不同水污染類型主要區(qū)分特征如表1所示。一般情況下，先進(jìn)行潤滑油含水量檢測，而后通過油料原子發(fā)射光譜儀檢測潤滑油鈉、鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最后根據(jù)表1判別水污染類型。[1]

由于鈉、鎂元素檢測方法存在不足，因此采用氯元素檢測方法，由表1知，采用氯元素檢測方法能區(qū)分是否為海水污染，卻無法有效判別是缸套冷卻水污染還是外源淡水污染?？紤]到多數(shù)設(shè)備潤滑油水污染只需區(qū)分海水污染還是非海水污染，因而采用氯元素檢測方法判別污染類型比較實(shí)用。

表1 不同水污染類型主要區(qū)分特征

2 基于氯元素的水污染檢測方法

在潤滑油海水污染中，氯元素一般以氯離子形式存在，目前有關(guān)氯離子的快速化學(xué)檢測方法主要有氯離子快速測定試劑和氯根試紙2種方式。其中，氯根試紙最為方便，擬在本文研究中使用。問題的難點(diǎn)在于：潤滑油出現(xiàn)水污染時(shí)，氯根試紙不能與油水混合物直接反應(yīng)，而是需要將水分先從受水污染的潤滑油中提取出來，再用試紙檢測水中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

在實(shí)際監(jiān)測中，可考慮采用以下2種方式提取污染水樣進(jìn)行檢測。

1)靜態(tài)分層取樣直接檢測。潤滑油和水互不相溶，且水密度要大于潤滑油密度，可利用這一特性，通過靜態(tài)分層提取污染水樣直接進(jìn)行檢測。為此，現(xiàn)場實(shí)際操作過程中需將常規(guī)動(dòng)態(tài)取樣改為靜態(tài)取樣，在設(shè)備停止運(yùn)行一定時(shí)間，并待潤滑油和污染水分層后，將取樣管從量油尺孔伸入潤滑油箱底部(應(yīng)保證取樣管頭部處于底部水層)，使用取樣器抽取水層樣品。在獲取污染水樣品后，直接采用氯根試紙檢測氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而確定污染水類型(標(biāo)準(zhǔn)海水的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19 700 μg/g[2]；采集4 ml自來水樣，用氯根試紙檢測含氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其值約為30 μg/g)。

2)動(dòng)態(tài)均勻取樣洗脫檢測。靜態(tài)分層取樣檢測雖簡單，但在現(xiàn)場取樣時(shí)可能會(huì)因?yàn)椴裼蜋C(jī)結(jié)構(gòu)形式或尺寸、潤滑油含水量、取樣操作等原因不能順利提取到污染水。此時(shí)，只能采用動(dòng)態(tài)取樣方式獲取污染水的潤滑油樣品。一般情況下，此種取樣方式所得潤滑油樣品含水量相對(duì)較低，難以利用油水分層直接提取污染水。為此，可考慮采用洗脫檢測方式：先將一定量的去離子水作為洗脫水混入潤滑油樣品中，充分混合均勻，利用相似相溶原理使污染水溶于去離子水中，而后靜止分層，提取水層液體；再采用氯根試紙檢測分離水層中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而判別污染水類型。

3 洗脫檢測過程設(shè)計(jì)

3.1 洗脫檢測過程中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論計(jì)算

前文所述方法中，靜態(tài)分層取樣檢測過程及結(jié)果判別較簡單，而動(dòng)態(tài)取樣洗脫檢測相對(duì)復(fù)雜。樣品質(zhì)量、去離子水質(zhì)量、油水混合及分層情況、分離水取樣量等因素對(duì)結(jié)果分析均有影響。假設(shè)潤滑油分析樣品質(zhì)量為x(單位：g)，樣品中污染水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為α，去離子水質(zhì)量為y(單位：g)。將去離子水混入樣品中，混合均勻和靜止分層后，海水完全溶入去離子水中，提取水層樣品，此時(shí)分離水中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)β(單位：μg/g)計(jì)算公式如下：

(1)

式中，m為污染水中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

根據(jù)公式(1)，由不同樣品質(zhì)量、污染水質(zhì)量百分比、去離子水質(zhì)量得到的分離水層中,理想情況下氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果如表2所示(參照標(biāo)準(zhǔn)海水氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m取值為19 700 μg/g)。氯根試紙檢測范圍可參考表2數(shù)據(jù)選擇。

表2 理想情況下氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果

3.2 硬件及耗材

所用硬件及耗材如下：天平(現(xiàn)場操作時(shí)可用量筒替代)，取樣瓶，玻璃試管，一次性注射器，去離子水，哈希氯根試紙(檢測范圍0～600 μg/g)。

3.3 操作步驟

1)樣品處理。按照動(dòng)態(tài)均勻取樣要求，采用取樣器或取樣閥獲取潤滑油樣品，量取一定質(zhì)量的樣品放置于無污染取樣瓶中?？紤]到取樣瓶的容積及后續(xù)加水洗脫需要，建議取樣量為取樣瓶容積的一半左右。

2)加水洗脫。量取一定質(zhì)量的去離子水作為洗脫水，將其混入分析樣品中。擰緊瓶蓋后，搖晃取樣瓶3～5 min，確保去離子水與潤滑油污染水充分相溶。

3)靜止分層。搖晃結(jié)束后，將取樣瓶靜止，定時(shí)觀察油水分離狀況。

4)提取水樣。待分析樣品中出現(xiàn)明顯的油水分層現(xiàn)象后，使用一次性注射器抽取底部分離水，并將抽取的水樣置于玻璃試管中。為保證氯根試紙檢測需要，所抽取水樣為3～4 ml。

5)試紙檢測。將氯根試紙置于玻璃試管水樣中，觀察試紙反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)氯根試紙進(jìn)行判讀。

6)結(jié)果分析。假設(shè)潤滑油污染水為海水，根據(jù)分析樣品質(zhì)量和加入去離子水的質(zhì)量，計(jì)算理想情況下分離水層的理論氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。比較計(jì)算結(jié)果與氯根試紙實(shí)測數(shù)據(jù)，判讀污染水類型。

4 洗脫檢測的試驗(yàn)分析

4.1 針對(duì)新油配置水污染樣品的試驗(yàn)分析

選擇未使用過的CD40潤滑油配置不同水污染樣品。配置時(shí)，海水選擇0.5 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)氯化鈉溶液代替(氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17 647 μg/g，與標(biāo)準(zhǔn)海水氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)19 700 μg/g 接近)，淡水采用普通自來水代替(自來水氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)測值約為30 μg/g)。將樣品搖勻，而后按照前文所述操作步驟進(jìn)行檢測。新潤滑油不同污染水樣品試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 新潤滑油不同污染水樣品試驗(yàn)結(jié)果

由表3數(shù)據(jù)可知：①采用洗脫檢測能檢測出，氯化鈉溶液污染樣品分離水中具有明顯氯離子，能與自來水污染樣品進(jìn)行有效區(qū)分；②CD40潤滑油氯化鈉溶液污染樣品氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測值分別為理論值的75.0%、67.3%、88.9%、87.0%，表明洗脫檢測只能洗脫出部分含氯污染水。

4.2 針對(duì)舊油配置水污染樣品的試驗(yàn)分析

選擇已使用過且未受水污染的潤滑油，配置各種水污染樣品。配置時(shí)，海水選擇0.5 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)氯化鈉溶液代替，將樣品搖勻，而后按照前文所述操作步驟進(jìn)行檢測。舊油配置水污染樣品試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。表4中，樣品1、樣品2、樣品3為某船柴油副機(jī)潤滑油(CD40潤滑油，使用時(shí)間為300 h)配置的水污染樣品；樣品4為某船減搖裝置液壓油(L-HM-32液壓油，使用時(shí)間為300 h)配置的水污染樣品；樣品5為某船左舵槳液壓油(使用時(shí)間為500 h)配置的水污染樣品；樣品6和樣品7為某船主動(dòng)力系統(tǒng)齒輪箱潤滑油配置的水污染樣品。

表4 舊油配置水污染樣品試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知,①樣品1、樣品2分離水中未能有效檢測出氯離子，樣品3雖能檢測出一定氯離子，但檢測值僅為理論值的3%，表明該檢測方法對(duì)柴油機(jī)潤滑油存在一定的適用性問題；②樣品4、樣品5分離水中能檢測出明顯氯離子，其檢測值約為理論值的42.5%、62.6%；③樣品6、樣品7分離水中能檢測出具有明顯的氯離子，檢測值約為理論值的31.9%、35.6%。

此外，比較表3、表4檢測值和理論值數(shù)據(jù)可知，潤滑油使用時(shí)間越長，油質(zhì)越差，洗脫檢測值越低(特別是使用時(shí)間較長的柴油機(jī)潤滑油)。在具體應(yīng)用洗脫檢測法時(shí)，應(yīng)注意這一因素對(duì)洗脫效果的影響。

4.3 針對(duì)實(shí)際裝備故障潤滑油樣品的試驗(yàn)分析

選擇實(shí)際監(jiān)測工作中發(fā)現(xiàn)的水污染潤滑油樣品，采用洗脫檢測分析污染水類型，并與油料原子發(fā)射光譜儀鈉、鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測結(jié)果進(jìn)行比較分析。

實(shí)際裝備故障樣品檢測分析結(jié)果如表5所示，表5中樣品8、樣品9為先后獲取的某船柴油副機(jī)潤滑油樣品，含水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為0.2%，鈉、鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)極高，可明確潤滑油中混入海水。假設(shè)潤滑油新混入標(biāo)準(zhǔn)海水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.2%(標(biāo)準(zhǔn)海水鈉、鎂離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10 900 μg/g、1 310 μg/g[2])，由此導(dǎo)致的鈉、鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論增值分別為21.8 μg/g和2.6 μg/g，遠(yuǎn)小于1 450 μg/g和195 μg/g，說明該柴油副機(jī)潤滑油長期混入海水，并且水分在機(jī)器運(yùn)行中不斷蒸發(fā)。對(duì)這2個(gè)實(shí)際故障樣品，采用洗脫檢測均能在分離水中檢測出明顯氯離子。

表5 實(shí)際裝備故障樣品檢測分析結(jié)果

樣品12為某船主機(jī)液力耦合器潤滑油，該液力耦合器潤滑系統(tǒng)冷卻器出現(xiàn)破損故障，導(dǎo)致潤滑油中混入較多海水。光譜分析中能明顯檢測到較高的鈉、鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而分離水中也能明顯檢測出較明顯的氯離子。

樣品13為某船主動(dòng)力系統(tǒng)齒輪箱潤滑油，樣品14為某拖船柴油主機(jī)潤滑油，它們含水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)較高，具有明顯的鈉、鎂元素，洗脫檢測時(shí)分離水中均能檢測出較明顯的氯離子。

樣品15為某油船主機(jī)潤滑油樣品，樣品16為某船柴油副機(jī)潤滑油樣品，兩樣品中含水量為零，但鈉和鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高?？擅鞔_潤滑油中長期混入海水，水分在機(jī)器運(yùn)行過程中已蒸發(fā)。對(duì)于這2個(gè)實(shí)際故障樣品，采用洗脫檢測未能在分離水中檢測出明顯的氯離子。

分析表5中數(shù)據(jù)，樣品10、樣品11、樣品15、樣品16中鈉和鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯較高(樣品16為極高值)，在洗脫檢測中卻無法檢測出明顯的氯離子。通過進(jìn)一步分析可知，機(jī)器運(yùn)行中潤滑油溫度較高(主要為柴油機(jī))，潤滑油中混入海水，其中的水分會(huì)隨機(jī)器運(yùn)行不斷蒸發(fā)，此時(shí)氯元素將以含氯化合物形式而存在，采用去離子水洗脫不能將潤滑油中的含氯化合物有效溶解，氯元素也就無法從化合物變?yōu)殡x子形式。由此可知：洗脫檢測雖能鑒別出潤滑油水污染是否為海水，但使用有效性具有一定前提條件，即潤滑油所含海水不能被完全蒸發(fā)，應(yīng)具有明顯的含水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，有相當(dāng)一部分氯元素以離子形式存在水中。

4.4 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的若干問題

在上述樣品試驗(yàn)中，樣品加洗脫水混合后一般在2～3 h后均可實(shí)現(xiàn)靜止分層，但也有個(gè)別樣品在靜止12 h后依舊未能實(shí)現(xiàn)油水分離,甚至是長期未能實(shí)現(xiàn)油水分離，如品質(zhì)較差潤滑油(一般為使用時(shí)間過長的柴油機(jī)潤滑油)、已出現(xiàn)乳化現(xiàn)象的潤滑油。由于不能順利提取分離水，故未在前文試驗(yàn)中描述結(jié)果。

試驗(yàn)中未嚴(yán)格統(tǒng)計(jì)油水分離時(shí)間，但通過粗略對(duì)比可初步發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律：同一規(guī)格潤滑油，已使用過的舊油所需分離時(shí)間明顯大于新油；同一規(guī)格潤滑油，柴油機(jī)樣品的分離時(shí)間明顯大于齒輪箱、推進(jìn)軸系支點(diǎn)軸承等部位樣品。特別是使用時(shí)間較長的柴油機(jī)潤滑油，添加劑消耗殆盡，油中含碳量較高，油品質(zhì)量較差，所需分離時(shí)間較長。

5 潤滑油水污染現(xiàn)場檢測流程

前文試驗(yàn)說明了基于氯根試紙的洗脫檢測方式在潤滑油海水污染鑒別中具有一定的分析效果。雖然該方法存在不足，但作為簡易檢測方法在船舶設(shè)備管理和維修現(xiàn)場仍具有較高的應(yīng)用價(jià)值。將其與潤滑油含水量現(xiàn)場檢測法相結(jié)合，可用于水污染現(xiàn)場檢測，潤滑油海水污染現(xiàn)場檢測流程見圖1。

需要說明的是，上述檢測流程存在一定局限性，表現(xiàn)如下。①如果潤滑油混入了海水，而水分又在機(jī)器運(yùn)行過程中蒸發(fā)完畢，采用洗脫檢測并不能有效鑒別出此類樣品存在海水污染。②部分潤滑油樣品油質(zhì)劣化嚴(yán)重，洗脫過程中難以實(shí)現(xiàn)油水分離，只能確定是否存在污染水，而不能通過洗脫檢測鑒別出是否為海水污染。③一些使用時(shí)間較長的柴油機(jī)潤滑油油質(zhì)劣化明顯，雖能在洗脫過程中實(shí)現(xiàn)油水分離，但若混入的海水量不高，受洗脫效果差因素影響，并不能在分離水中有效檢測出氯離子，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果誤判?，F(xiàn)場檢測中若遇到上述情況，只有將油樣送至實(shí)驗(yàn)室，通過光譜分析儀檢測含鈉、鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，才能有效鑒別出是否為海水污染。

圖1 潤滑油海水污染現(xiàn)場檢測流程

6 結(jié)束語

針對(duì)船舶設(shè)備潤滑油水污染類型現(xiàn)場鑒別分析需要，本文研究了基于氯根試紙的簡易檢測方法。

該方法根據(jù)污染水提取方式的不同，分為靜態(tài)分層取樣直接檢測和動(dòng)態(tài)分層洗脫檢測。文中重點(diǎn)開展了洗脫檢測試驗(yàn)研究，不僅設(shè)計(jì)了洗脫檢測過程，還通過各類樣品試驗(yàn)對(duì)其有效性進(jìn)行了驗(yàn)證分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，洗脫檢測能在潤滑油具有明顯含水量的前提下，有效鑒別出污染水是否為海水?；谠囼?yàn)研究，本文將氯根試紙檢測方法與潤滑油含水量現(xiàn)場檢測相結(jié)合，制定了現(xiàn)場潤滑油海水污染檢測流程。該研究也發(fā)現(xiàn)了一些影響檢測分析效果的局限性因素。例如，對(duì)于部分油質(zhì)劣化嚴(yán)重的潤滑油，洗脫檢測存在油水分離難或洗脫效果差問題。有沒有其它技術(shù)途徑改善油水分離效果、縮短分離時(shí)間、提升洗脫效率，值得進(jìn)一步研究。