張逢源，張小敏，丁潤梅

（1.寧夏醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，寧夏銀川 750004；2.寧夏醫(yī)科大學(xué)醫(yī)學(xué)科學(xué)技術(shù)研究中心，寧夏銀川 750004）

由于具有一定的生物活性，1-氨基乙內(nèi)酰脲（AHD）衍生物可作為抗腫瘤，抗驚厥，抗帕金森癥，抗心律失常等的藥物[1-4]。除此以為，1-氨基乙內(nèi)酰脲還可以用作除草劑和抗真菌試劑[5，6]。從配位化學(xué)的角度研究金屬離子和1-氨基乙內(nèi)酰脲的相互作用，對于深入考察其生理、藥理活性及其作用機(jī)理等方面具有十分重要的意義。從結(jié)構(gòu)上來說，由于1-氨基乙內(nèi)酰脲結(jié)構(gòu)簡單，空間位阻小且具有多個配位點，呈現(xiàn)出了優(yōu)秀的配位能力和多樣的配位模式，易與金屬離子配位形成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多樣的單核、雙核或多核配位聚合物?；谝陨峡紤]，本文以1-氨基乙內(nèi)酰脲作為配體，通過溶液法制得了一種鈷（Ⅱ）配合物，對其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征，并對其熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。期望其在熒光發(fā)光材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

80%水合肼（天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）；苯甲醛，脲，六水合氯化鈷等（北京化工廠）；金屬鈉，氯乙酸乙酯等（成都市科龍化工試劑廠）；實驗試劑均為分析純（A.R.）。

數(shù)字熔點儀WRS-1B（上海精科）；元素自動分析儀PE2400（美國Perkin Elmer 公司）；傅里葉紅外光譜儀FTIR-8400（日本島津公司）；X 射線單晶衍射儀Smart-1000 CCD（德國Bruker 公司）；熒光分光光度計RF-5301PC（日本島津公司）。

1.2 配合物Co（AHD）2Cl2 的合成及單晶的培養(yǎng)

配體1-氨基乙內(nèi)酰脲的合成方法參照文獻(xiàn)[7]。按照2:1 物質(zhì)的量比，分別稱取一定量的1-氨基乙內(nèi)酰脲和CoCl2·6（H2O），分別溶于體積比為1:1 的乙醇溶液中，并在1-氨基乙內(nèi)酰脲中加入少量蒸餾水加熱至全部溶解，再逐滴加入CoCl2·6（H2O）的乙醇溶液，78 ℃油浴回流3 h。反應(yīng)液冷卻，過濾，室溫下放置，2 個月后析出可供測試的粉紅色菱形單晶Co（AHD）2Cl2。晶體可溶于DMF 和DMSO，不溶于水和乙醇。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

用Bruker-Smart 1000 CCD X-射線單晶衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)，用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo-Ka 射線（λ=0.710 73），以ω-2θ 方式掃描收集衍射點。用于晶體結(jié)構(gòu)解析的全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp 因子及吸收矯正。晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)由SHELXL-97 程序包解出。全部非氫原子經(jīng)Fourier 合成及差值電子密度函數(shù)修正，全部氫原子坐標(biāo)依據(jù)差值電子密度函數(shù)結(jié)合幾何分析獲得。非氫原子的坐標(biāo)、各向異性熱參數(shù)和氫原子及各向同性溫度因子經(jīng)最小二乘法修正至收斂。配合物晶體學(xué)數(shù)據(jù)（見表1），部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)（見表2），氫鍵的鍵長和鍵角（見表3）。配合物Co（AHD）2Cl2的不對稱單元圖以及晶胞堆積圖（見圖1，圖2）。

圖1 配合物Co（AHD）2Cl2 的單晶結(jié)構(gòu)圖

圖2 配合物Co（AHD）2Cl2 的晶胞堆積圖

表1 配合物Co（AHD）2Cl2 的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)

表2 配合物Co（AHD）2Cl2 的主要鍵長（）和鍵角（°）

表2 配合物Co（AHD）2Cl2 的主要鍵長（）和鍵角（°）

表3 配合物Co（AHD）2Cl2 中氫鍵的鍵長（）和鍵角（°）

表3 配合物Co（AHD）2Cl2 中氫鍵的鍵長（）和鍵角（°）

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物Co（AHD）2Cl2 的元素分析及紅外光譜

配體及其鈷配合物Co（AHD）2Cl2的元素分析、主要基團(tuán)的紅外特征吸收等數(shù)據(jù)（見表4）。從元素分析數(shù)據(jù)可知，實驗值與理論值完全相符，且配體與金屬鈷以雙齒形式配位。由表4 數(shù)據(jù)可知，ν（C=O）及ν（NH2）的紅外吸收峰均向低波數(shù)方向發(fā)生了紅移，表明它們都與金屬鈷發(fā)生了配位。

表4 配體及配合物Co（AHD）2Cl2 的元素分析數(shù)據(jù)及主要基團(tuán)紅外特征吸收峰（cm-1）

2.2 配合物Co（AHD）2Cl2 的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明，配體以雙齒的形式參與配位，2 個1-氨基乙內(nèi)酰脲分子各通過2 個氨基氮原子及相鄰碳原子上的2 個氧原子與中心鈷（Ⅱ）離子配位，Co（Ⅱ）的配位數(shù)為6。從表2 可以看出，中心鈷離子與之配位的兩個氧原子、兩個氮原子及兩個氯離子的鍵長Co（1）-O（2），Co（1）-O（2）#1，Co（1）-N（3），Co（1）-N（3）#1，Co（1）-Cl（1），Co（1）-Cl（1）#1 分別相等，鍵角O（2）-Co（1）-O（2）#1，N（3）-Co（1）-N（3）#1，Cl（1）-Co（1）-Cl（1）#1 均為180°，即中心鈷離子分別與三種配位原子連成三條直線且處于三條直線的中心。鍵角O（2）-Co（1）-Cl（1）#1，O（2）#1-Co（1）-Cl（1）#1，N（3）-Co（1）-Cl（1）# 1，N（3）#1-Co（1）-Cl（1）#1 均接近90°。通過以上鍵角數(shù)據(jù)分析可知，與中心鈷離子配位的兩個氯原子及鈷離子成一條直線，并且垂直于兩個1-氨基乙內(nèi)酰脲分子平面，由此推斷兩個配體分子幾乎處于同一平面上。綜上所述，配合物Co（AHD）2Cl2是以鈷離子為中心呈中心對稱結(jié)構(gòu)。

從配合物Co（AHD）2Cl2的晶胞堆積圖2 及表3 中可以看出，配合物Co（AHD）2Cl2以分子間氫鍵在縱向上形成層狀結(jié)構(gòu)，橫向上形成Z 字形網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

2.3 配合物Co（AHD）2Cl2 的熒光光譜

室溫下，相同條件下測定了配體及其配合物的固體熒光光譜，結(jié)果（見圖3）。

圖3 配體L 及配合物Co（AHD）2Cl2 的熒光光譜

熒光光譜數(shù)據(jù)表明，配合物Co（AHD）2Cl2的熒光強(qiáng)度較配體顯著增強(qiáng)，因而在光物理和光電化學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

3 結(jié)論

合成出1-氨基乙內(nèi)酰脲的鈷配合物并得到了單晶，通過元素分析、IR 及X-射線單晶衍射推斷了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)，給出分子式Co（AHD）2Cl2，配體以雙齒形式配位，2 個1-氨基乙內(nèi)酰脲分子各通過2 個氨基氮原子及相鄰碳原子上的2 個氧原子與中心鈷離子配位，Co（Ⅱ）的配位數(shù)為6。配合物Co（AHD）2Cl2以中心鈷離子為中心呈中心對稱結(jié)構(gòu)。配合物以分子間氫鍵形成獨特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的超分子聚合物。

固體熒光測定結(jié)果表明，配合物Co（AHD）2Cl2的熒光強(qiáng)度較配體顯著增強(qiáng)，期望其在熒光材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。