王 碩，鄶婧文，宋書渝，鞠 野，李 翔，王春林

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津 300459）

隨著我國油田的持續(xù)開采，多數(shù)油田已經(jīng)進入高含水階段。在經(jīng)過長期的注水后，地層中的沉積物逐漸被注入水沖走。儲層中會形成大孔隙喉道，滲透率增大，顯現(xiàn)出非均質(zhì)油藏的特征。注入水容易竄向高滲透區(qū)域，并且原油的黏度遠遠大于水的黏度，注入水的波及體積有限，殘油無法驅(qū)出，采出液含水量上升，油藏?zé)o法繼續(xù)得到有效開采[1]。為解決油藏非均質(zhì)性帶來的開采困難，需要使用聚合物微球類調(diào)剖劑來改善油藏非均質(zhì)性，從而進一步提高石油采收率[2]。目前，已有很多科研人員在調(diào)剖用核殼型聚合物微球方面展開了進一步探索，但還沒有這方面的系統(tǒng)總結(jié)。本文將從核殼型聚合物微球的制備方法和最新的研究進展兩方面進行綜述。

1 調(diào)剖用核殼型聚合物微球概述

聚丙烯酰胺微球是微米尺寸范圍內(nèi)的輕微交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)顆粒，由于其表面帶有大量的氫鍵，能夠被合適的溶劑高度溶脹，在眾多工業(yè)基礎(chǔ)領(lǐng)域具有潛在的技術(shù)應(yīng)用價值，是如今研究的焦點[3]。聚合物微球因為其具有獨特的“變形蟲”結(jié)構(gòu)[4]，能夠在孔喉通道中發(fā)生彈性遷移進入儲層深處，吸水膨脹后通過增黏、吸附和滯留作用堵塞通道[5]，擴大波及體積，具有優(yōu)異的堵水和深層調(diào)剖性能，被用作深層驅(qū)油劑。但是，彈性聚合物微球仍存在一定的功能缺陷，這是其吸水膨脹的特性決定的。當(dāng)交聯(lián)聚丙烯酰胺微球溶脹后，其抗剪切性能、耐溫性、抗鹽性均有所下降。因此，交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的優(yōu)化升級成為必然趨勢。剛性微球具有良好的耐溫耐鹽性能，但無法吸水膨脹，也無法通過彈性遷移進行深部調(diào)剖。通過制備具有“核層”和“殼層”雙層結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物微球，能夠?qū)傂晕⑶蚝蛷椥晕⑶虻男阅芟嘟Y(jié)合，實現(xiàn)調(diào)剖用聚合物微球的優(yōu)化升級。

2 核殼型聚合物微球的制備方法

對于核殼型聚合物微球，存在多種聚合方法，主要可以分為以單體為原料、以聚合物為原料和以聚合物微球為原料三種。

2.1 以單體為原料制備核殼型微球

具有兩親性的嵌段共聚物能夠在水溶液中發(fā)生自組裝成為球形的表面膠束，疏水鏈段部分成為“核層”，親水鏈段部分成為“殼層”。因此，常常使用乳液聚合來制備具有親水和疏水鏈段的核殼型嵌段聚合物[6]。此外，界面縮聚也可以用來制備核殼型聚合物微球。將兩種單體分別溶于兩種不相容的溶劑中，例如油相和水相，當(dāng)兩種界面相遇時，單體瞬間發(fā)生反應(yīng)，在界面處形成“基膜”。該種方法操作簡便，而且可以控制殼的厚度[7]。

2.2 以聚合物為原料制備核殼型微球

以聚合物為原料制備核殼型微球的方法主要分為3 種：膠束型微球、共聚物囊泡和基于相分離的沉淀。膠束型微球的制備方法（見圖1），膠束顆粒包裹液體進入有機相中乳化，通過剪切速率來控制微球的大小，之后對膠束顆粒進行加熱燒結(jié)，形成“殼層”[8]。共聚物囊泡是具有親水端和親油端的嵌段共聚物或者接枝共聚物進行自組裝形成的核殼型微球。這種方法目前多用作藥物的控制釋放[9]，但在制備調(diào)剖用聚合物微球方面也有誘人的前景?；谙喾蛛x的沉淀[10]方法主要用于制備中空微囊，具備尺寸分布窄、殼厚度易控制等優(yōu)點。

圖1 膠束類微球的合成過程[7]

2.3 以聚合物微球為原料制備核殼型聚合物微球

種子聚合法是目前制備核殼型微球最常用的方法，經(jīng)常用于制備各種功能微球[11]。種子聚合體系主要由分散相、種子液滴、單體液滴、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑以及各類溶脹助劑構(gòu)成。單體液滴中的單體不斷遷移到分散相內(nèi)，被分散相中的種子微球吸收，直至達到溶脹平衡，開始在種子微球上發(fā)生聚合反應(yīng)，形成核殼型微球。這種方法操作簡便，形成的微球尺寸均一，粒徑便于控制。由于單體和聚合物在溶劑中的溶解性不同，種子聚合又可以細分為種子乳液聚合、種子無皂乳液聚合、種子沉淀聚合和種子分散聚合等多種聚合方式[12]。

另一種以聚合物為原料的制備方法是表面接枝法[13]，這種方法同樣需要基體微球。通過對基體微球的表面進行改性，負載具有反應(yīng)活性的基團。然后對活性基團進行引發(fā)聚合，從而得到一層以交聯(lián)聚合物為殼的核殼型聚合物微球。此外，異相凝聚法也可以被用來制備核殼型聚合物微球[14]，多用于制備軟殼-硬核或者疏水性殼-親水性核等一般種子聚合法無法得到的特殊核殼型微球。這種方法主要利用微球所帶的不同電荷進行吸附凝聚，再通過對外層小微球進行加熱黏附來穩(wěn)定殼層。除了以上三種方法之外，還可以利用電解質(zhì)的多層沉積等方法來制備具備特殊結(jié)構(gòu)的核殼型微球[15]。

3 調(diào)剖用核殼型聚合物微球的最新進展

陳劍波[16]對帶正負電荷的核殼類微球的調(diào)剖原理進行了研究（見圖2），發(fā)現(xiàn)核層吸水膨脹迅速，殼層相對膨脹緩慢，會形成陽離子核暴露出來的兩極結(jié)構(gòu)，在孔道內(nèi)與其他兩極結(jié)構(gòu)的微球相遇后會相互吸引，團聚粘連成為更大的串狀或團狀物質(zhì)，從而發(fā)揮封堵作用，擴大波及體積。該種微球已經(jīng)在2005 年的新立村油田開展了聚合物微球體系深部調(diào)驅(qū)礦場試驗，在增油控水方面取得顯著成效。宋岱鋒[17]以聚合物微球為原料，利用核與殼所帶電荷正負性的不同進行包覆反應(yīng)，制備出核殼型聚合物微球，并探究了陽離子和陰離子含量與微球溶脹速度的關(guān)系。實驗結(jié)果表明，陰離子含量對微球的溶脹速度和粘連程度影響均不明顯，但陽離子含量增高，會更易形成大的聚集體。因此，需要選擇適宜的陽離子含量，保證微球既能夠順利進入儲層深處，又能發(fā)揮封堵作用。

圖2 核殼型微球的封堵機理[16]

針對大孔隙、高滲透率的油藏，賈玉琴等[18]為制備出封堵能力更強的聚合物微球，采用分散聚合的方法，制備出粒徑分布在10～30 μm 的核殼型聚合物微球。該微球可以膨脹到20～50 倍，具有優(yōu)越的封堵能力，巖心封堵率達到99.16%。金鑫[19]采用反相懸浮聚合合成出了平均粒徑100 μm 以上的大粒徑核殼微球。該微球在地層模擬水中，溶脹倍數(shù)可以達到15～30 倍，在6 000 mD 的填砂管中，10 d 的封堵率可達88%以上。

Seddiki、Shen 和Wei 等[20-22]研究了帶有相同電荷的微球吸水性能的變化。在吸水之前，聚合物微球網(wǎng)絡(luò)屬于未電離的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。吸水之后，聚合物微球中的弱電解質(zhì)與水作用發(fā)生電離，帶負電荷，產(chǎn)生排斥作用，這使得整個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更加松散，水分子更易進入到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，造成更大的體積膨脹。戴姍姍等[23]以改性二氧化硅球為核，以交聯(lián)聚合物為殼，探究出最佳的丙烯酸和丙烯酰胺含量，制備了凝膠核殼微球。該微球?qū)B透率為920 mD 的填砂管，起到很好的調(diào)剖作用（見圖3）。

圖3 核殼型微球在填砂管中的封堵圖[23]

聚丙烯酰胺微球在高溫高礦化度的情況下，容易發(fā)生降解而導(dǎo)致黏度下降。費東濤[24]從剛性微球優(yōu)越的耐溫抗鹽性能考慮，探索了提高聚合物微球耐溫抗鹽性的方法，以納米二氧化硅作為核層合成了一系列具有支化結(jié)構(gòu)的核殼型微球。結(jié)果表明制備具備核殼結(jié)構(gòu)的支化聚合物在各方面的能力都強于常規(guī)線性聚合物，具備明顯的增黏效果。

隨著調(diào)剖技術(shù)的不斷發(fā)展，多功能聚合物微球成為如今研發(fā)的熱點。潘鳳英[25]以丙烯酰胺為核層單體，苯乙烯、醋酸乙烯酯為殼層單體，利用反相乳液聚合法合成了一種殼層可降解的聚合物微球。聚合物在核殼結(jié)構(gòu)下能夠膨脹20 倍以上，實現(xiàn)有效的封堵；在長期的高溫狀態(tài)下，殼層降解釋放出具備黏度的核層，發(fā)揮驅(qū)油作用。這種前期封堵、后期驅(qū)油的多功能微球可以作為新型調(diào)剖劑應(yīng)用到三次采油中。

4 結(jié)論

隨著高含水油田的不斷增多，石油開采面臨著越來越高的技術(shù)需求。核殼型聚合物微球由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，具有很大的應(yīng)用潛力，是聚合物微球優(yōu)化和多功能化的最佳選擇之一。目前，我國已經(jīng)在提高微球封堵性能、增強微球耐鹽性、開發(fā)微球驅(qū)油作用等多個方面對核殼型聚合物微球做出了探索。今后，核殼型聚合物微球也將是開發(fā)新的調(diào)剖、調(diào)驅(qū)劑的重要方向。本文將為調(diào)剖用核殼型聚合物微球的制備和改性方向提供指導(dǎo)。