畢貞芳，楊瑩芳，鄭 玄

（山東黃金地質(zhì)勘查有限公司，山東 萊州 261400）

原子吸收分光光度法具備選擇性強(qiáng)的特點(diǎn)。由于原子的光感帶寬比較小，所以測(cè)試結(jié)果比較容易出現(xiàn)而且容易操作，甚至可以進(jìn)行自動(dòng)化檢驗(yàn)[1]。還有反應(yīng)速度快的特點(diǎn)，這兩個(gè)特點(diǎn)，所以能夠檢測(cè)出元素內(nèi)部參數(shù)的變化。原子熒光法是用熒光劑染料或者能發(fā)出強(qiáng)熒光的元素所產(chǎn)生的光來(lái)對(duì)元素進(jìn)行量化檢測(cè)。原子熒光法容易操作、檢測(cè)出結(jié)果快、重復(fù)穩(wěn)定、特殊性強(qiáng)、反應(yīng)速度快、對(duì)設(shè)備儀器的要求不苛刻等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于各項(xiàng)物質(zhì)的檢測(cè)工作中。

銅是一種常見(jiàn)的與硫共生的元素。在自然界中主要形成硫化物,在強(qiáng)氧化條件下形成氧化物,在上述條件滿足的情況下，進(jìn)行還原條件就可生成天然銅[2]。目前,在地球內(nèi)已發(fā)現(xiàn)的銅礦物和含銅礦物種類繁多,成分復(fù)雜多變,所含元素繁多。這給其物化分析增加了困難。傳統(tǒng)方法分析結(jié)果的過(guò)程麻煩,過(guò)程中有很多變量，對(duì)結(jié)果影響嚴(yán)重,分析過(guò)程產(chǎn)生的廢料比較多且難處理,己不能滿足當(dāng)前挖掘和生產(chǎn)情況。分光光度法一般來(lái)講操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，可以滿足礦石成分檢測(cè)的需求。本文對(duì)原子熒光分光光度法和原子吸收分光光度法對(duì)銅礦成分測(cè)定展開(kāi)討論。

1 原子熒光分光光度法測(cè)定銅礦石成分

1.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

首先收集六種不同成礦機(jī)理的銅礦石，為搭建實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備。準(zhǔn)備質(zhì)量濃度為1%濃度的硝酸溶液。重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)。精確地稱量1.0000g樣品，放于納米級(jí)聚四氟乙烯的反應(yīng)容器中，再加入6ml王水和4ml的濃度為30%的過(guò)氧化氫溶液，密封之后將反應(yīng)容器放入微波消解儀中加熱，加熱過(guò)程分為三個(gè)階段，第一階段30分鐘140℃，第二階段30分鐘160℃，第三階段25分鐘180℃，等待樣品完全溶解后，取出靜置至室溫。將樣品溶液轉(zhuǎn)入容量為25ml的實(shí)驗(yàn)瓶中，用1%的硝酸溶液定容，將溶液搖勻備用。在實(shí)驗(yàn)樣品的成分測(cè)定中和不含被測(cè)物質(zhì)的樣品回收實(shí)驗(yàn)中，均取0.50ml的未知檢測(cè)溶液，按樣品制備方法處理后測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將沒(méi)有記號(hào)的分子標(biāo)記及富含胸腺嘧啶堿基的單鏈核酸分別溶解在堿性藥物生物過(guò)渡劑溶液中，50℃反應(yīng)5分鐘，使分子標(biāo)記的快速分解，加快分子標(biāo)記與單鏈核糖核酸在監(jiān)測(cè)元素還留存時(shí)生成反應(yīng)物的速度。實(shí)驗(yàn)溶液在恢復(fù)室溫的過(guò)程中，分子標(biāo)記與富含胸腺嘧啶堿基的單鏈脫氧核糖核酸在銅存在時(shí)，通過(guò)特殊的結(jié)合形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，冷卻至室溫，加入0.50ml濃度為1×10-5mol/l的細(xì)胞核染料溶液并在室溫下反應(yīng)8分鐘后，對(duì)樣品的熒光進(jìn)行檢測(cè)。在所有檢測(cè)中，分子標(biāo)記及脫氧核糖核酸的濃度均為1.8×10-7mol/l，銅濃度為 3.6×10-7mol/l。

銅溶液濃度不同時(shí)核酸染料及參比染料所對(duì)應(yīng)的同步掃描熒光光度檢測(cè)原理見(jiàn)圖1。在沒(méi)有銅存在時(shí)，核酸染料及參比染料的熒光信號(hào)都很弱；當(dāng)溶液中加入銅后，核酸染料及參比染料的熒光信號(hào)都顯著增強(qiáng)，且檢測(cè)元素的含量不同時(shí)，它們所對(duì)應(yīng)的發(fā)光信號(hào)都有顯著的區(qū)別。由此說(shuō)明，利用上述原理對(duì)銅含量檢測(cè)是可行的[3]。

圖1 檢測(cè)原理圖

過(guò)渡溶液的酸堿度既影響脫氧核糖核酸的結(jié)構(gòu)生成，也能影響顯色染劑的顯色效果。本實(shí)驗(yàn)用堿性藥物生物過(guò)渡劑溶液，考察不同酸堿度值的三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽過(guò)渡溶液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在過(guò)渡溶液的酸堿度值為7～9時(shí)，兩種顯色染料的熒光顯示度都是先增加，然后又降低，在酸堿度值為8.2時(shí)效果最好。檢測(cè)的反應(yīng)時(shí)間也是影響兩種細(xì)胞有機(jī)物與銅形成回旋上升結(jié)構(gòu)鏈條的影響因素之一。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)樣本的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間在2到10分鐘內(nèi)，核酸染料及參比染料的熒光強(qiáng)度均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)10分鐘時(shí)，熒光顯色度不再增強(qiáng)，說(shuō)明反應(yīng)在10分鐘內(nèi)即可完成。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇的反應(yīng)時(shí)間為10分鐘，利用光感減少法對(duì)樣本進(jìn)行確認(rèn)。這樣就可以縮短工作時(shí)長(zhǎng)。主要是利用檢測(cè)樣本與被檢測(cè)物質(zhì)中的可反應(yīng)原子觸碰后，熒光元素的顯色能力會(huì)減弱這一基本原理對(duì)要探測(cè)的元素含量進(jìn)行測(cè)量。

2 原子吸收分光光度法測(cè)定銅礦石成分

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

因?yàn)殂y對(duì)銅的干擾性較強(qiáng)，所以對(duì)含銀銅礦石中銅元素的含量檢測(cè)有一定的難度。目前常用原子吸收分光光度法對(duì)含銀銅礦進(jìn)行檢測(cè)，需要解決銀對(duì)銅的干擾這一問(wèn)題。

在實(shí)驗(yàn)瓶中加入85ml銅溶液，注入濃度為8%的有機(jī)含硫化合物、硝酸溶液以及硫酸銅中性溶液，在400ml容量的玻璃容器中注入0.8ml上述銅處理溶液，分次注入20ml飽和硝酸溶液，在低于室溫的溫度下進(jìn)行加熱，邊加熱邊加入5ml高氯酸，將加熱時(shí)間控制在2分鐘之內(nèi)并盡量出現(xiàn)白煙，靜置到室溫，將溶液加水稀釋到25ml，再次加熱冒煙，靜置。在恢復(fù)到室溫的溶液中加入1ml濃度為8%有機(jī)含硫化合物，如果有白色固體出現(xiàn)，就加入濃度20%的氯化鐵溶液，至白色固體消失。靜置5分鐘，轉(zhuǎn)移至50ml的容量瓶中，定容，搖勻，靜置2小時(shí)以上至沉淀完全，取上層清液，按照儀器要求進(jìn)行測(cè)定。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

根據(jù)微波反應(yīng)罐的容積等比例減少樣品數(shù)量和加入的酸性物質(zhì)的數(shù)量?？紤]到實(shí)際礦物中重金屬含量情況,當(dāng)樣品中存在有鉀、鈉、鎂等雜質(zhì)對(duì)銅礦的測(cè)定無(wú)顯著影響，見(jiàn)表1。當(dāng)這些物質(zhì)的濃度超過(guò)表中濃度時(shí),可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除干擾。

表1 干擾元素參數(shù)表

用逐層加入法判斷實(shí)際的實(shí)驗(yàn)樣品是否合適，從校準(zhǔn)曲線上查得濃度為X。再向?qū)嶋H試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)量s,再進(jìn)行測(cè)試,吸收值為B,從校準(zhǔn)曲線上查得濃度為y。用下式計(jì)算實(shí)驗(yàn)樣品中的含量。

用上述公式進(jìn)行干擾元素的配置，逐層配置四種不同濃度的干擾元素溶液。再準(zhǔn)備一份空白溶液用于調(diào)整濃度,在相同測(cè)定條件下逐個(gè)測(cè)試光的吸收度,用加入實(shí)際溶液濃度為橫坐標(biāo),相應(yīng)的光吸收數(shù)值為縱坐標(biāo)構(gòu)建平面直角坐標(biāo)系,生成的曲線反向延長(zhǎng)和橫軸的交點(diǎn)即為試樣溶液中沒(méi)有檢測(cè)的元素的濃度。未檢測(cè)元素濃度與對(duì)應(yīng)吸光度的關(guān)系,見(jiàn)下圖：

圖2 元素濃度與吸光度關(guān)系表

將等量的硝酸鈣，氯化鎂，硝酸鎂和氯化銫分別按上述實(shí)驗(yàn)要求加入，經(jīng)過(guò)對(duì)比試驗(yàn)表明,硝酸鈣和氯化鈣的抗銀干擾效果比較好,且具有較高的反應(yīng)度,并且能夠自動(dòng)刪除對(duì)上一物質(zhì)的反應(yīng)記憶。硝酸鎂和氯化銫沒(méi)有提高反應(yīng)度,經(jīng)多次測(cè)驗(yàn),它們的光感度不穩(wěn)定,呈現(xiàn)的圖像不穩(wěn)定。

3 對(duì)比測(cè)定結(jié)果

原子熒光分光光度法測(cè)定銅礦石成分在酸堿值為7～9的范圍內(nèi)，兩種熒光染料的熒光強(qiáng)度都是先增加，然后又降低，在酸堿度值為8.2時(shí)效果最好。反應(yīng)時(shí)間在2到10分鐘內(nèi)，核酸染料及參比染料的熒光強(qiáng)度均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)10分鐘時(shí)，熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，說(shuō)明反應(yīng)在10分鐘內(nèi)即可完成。原子吸收分光光度法測(cè)定銅礦石中銅，消除銀干擾硝酸鈣和氯化鈣的效果比較好,具有較高的反應(yīng)度,并且能夠自動(dòng)刪除對(duì)上一物質(zhì)的反應(yīng)記憶。綜上，針對(duì)銅礦石中的不同成分，兩種方法有各自的好處和弊端，實(shí)際工作中可以適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合起來(lái)使用。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，銅礦行業(yè)在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的地位越來(lái)越重要。銅礦中的非銅元素的種類很多，所以對(duì)銅礦樣品中銅進(jìn)行化學(xué)定量檢測(cè)有一定難度。本文分別討論了用原子吸收分光光度法和原子熒光光度分析法檢測(cè)銅礦中的銅，兩種方法檢測(cè)要求條件，樣品處理方法不同，各有利弊。希望本文的實(shí)驗(yàn)思想可以為礦產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供新思路。