申屠佩蘭

[艾馥香料香精(杭州)貿(mào)易有限公司，浙江杭州 310018]

CO2是一種酸性氣體，在食品、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、石油開(kāi)采等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。CO2同時(shí)也是引起氣候變暖的溫室氣體。隨著世界工業(yè)化進(jìn)程的加快，CO2等溫室氣體的排放量不斷攀升。據(jù)有關(guān)資料預(yù)測(cè)，從21世紀(jì)初至2035年，世界能源消耗將增加53%，全球由于煤的燃燒而造成的CO2的排放將從21世紀(jì)初的9 Gt/a增長(zhǎng)到21世紀(jì)中葉的32 Gt/a[1]。除煤的燃燒外，石油、天然氣等化石燃料的大量使用也是造成大氣中CO2含量不斷升高的重要原因。我國(guó)每年CO2的排放量近百億噸，節(jié)能減排勢(shì)在必行。CO2的捕獲作為減少碳排放的途徑之一，近年來(lái)引起了世界各國(guó)的普遍關(guān)注。

目前，用于CO2捕集與分離的方法主要有吸收法、深冷分離法、吸附法和膜分離法。吸收法是采用環(huán)丁砜、聚乙二醇二甲醚、甲醇、碳酸丙烯酯等溶劑，碳酸鉀溶液、乙醇胺溶液等吸收劑對(duì)CO2進(jìn)行溶解吸收和再生的處理技術(shù)，屬于濕法脫除技術(shù)，能耗一般為4～6 MJ/kg[2]。深冷分離法是將CO2等氣體冷凝到其沸點(diǎn)以下，利用各組分沸點(diǎn)差異進(jìn)行的分離技術(shù)，能耗為6～10 MJ/kg。吸附法是利用吸附劑在不同壓力或溫度下對(duì)CO2吸附有顯著差異的特點(diǎn)而實(shí)現(xiàn)的CO2捕集技術(shù)，能耗一般為2～3 MJ/kg。

膜分離法是利用膜的選擇性透過(guò)作用而實(shí)現(xiàn)CO2與其他氣體組分分離的捕集方法，能耗一般為0.5～6 MJ/kg[3]。相比于傳統(tǒng)的吸收法、吸附法和深冷分離法，氣體膜分離法在CO2的捕集分離方面具有以下優(yōu)勢(shì)：投資成本低、操作成本低、可遞延投資成本(擴(kuò)大再生產(chǎn)時(shí)可隨時(shí)安裝，不必提前設(shè)計(jì))、操作簡(jiǎn)單、可靠性高、單位吸收效率高、適應(yīng)能力強(qiáng)(原料氣中酸性組分含量的小幅度波動(dòng)不會(huì)改變成品氣中酸性氣體的規(guī)格)、高操作彈性、可設(shè)計(jì)效率、可產(chǎn)生能量(如滲透氣可為發(fā)電廠提供燃料)、環(huán)境友好(無(wú)吸收劑或吸附劑)、適用于偏遠(yuǎn)地區(qū)且可通過(guò)物料的循環(huán)注入進(jìn)行優(yōu)化等優(yōu)點(diǎn)[4]。盡管氣體CO2的膜法分離在國(guó)內(nèi)還未大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，然而國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了在從天然氣、生物氣、沼氣等氣源中脫除CO2，三次采油中CO2的分離等領(lǐng)域的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。氣體膜分離技術(shù)作為一種尚處于快速發(fā)展之中的新型化工分離技術(shù)，其應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)大，裝置趨于大型化，新型膜分離集成技術(shù)也在不斷涌現(xiàn)。

筆者在對(duì)膜分離機(jī)理進(jìn)行分類總結(jié)的基礎(chǔ)上，詳細(xì)地介紹了CO2膜分離材料的研究進(jìn)展，對(duì)未來(lái)膜分離材料的研發(fā)方向進(jìn)行了探討。

1 膜分離基本原理

氣體膜分離過(guò)程是在濃度差和壓力差的驅(qū)動(dòng)下，將需要分離的氣體組分選擇性透過(guò)膜使其分離的過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，高分子膜對(duì)所有氣體均是可滲透的，只是不同氣體滲透速率各不相同，不同氣體滲透速率由大到小依次為：水蒸氣，He，H2，H2S，CO2，O2，CO，CH4，N2，C2H5。

一般而言，滲透速率較快的氣體俗稱為“快氣”，滲透速率慢的氣體為“慢氣”，因其較多地停留在截留側(cè)而成為非透過(guò)氣?！翱鞖狻焙汀奥龤狻辈皇墙^對(duì)的，而是針對(duì)不同的氣體組成而言的。利用膜對(duì)氣體組分進(jìn)行分離，主要是根據(jù)混合氣體中各組分透過(guò)半透膜的速率差異而得以分離。根據(jù)膜材質(zhì)和特性的不同，氣體膜可分為多孔膜和致密膜，而氣體在這2種膜中的滲透機(jī)理亦不相同。

1.1 多孔膜分離機(jī)理

氣體透過(guò)多孔膜的分離性能與氣體種類和膜孔徑大小有關(guān)。當(dāng)膜孔徑r小于氣體分子的平均自由程λ時(shí)，氣體對(duì)流被分子流所替代，擴(kuò)散過(guò)程為Knudsen擴(kuò)散。當(dāng)(r /λ)<1時(shí)，氣體通過(guò)膜孔流量與其分子量成正比，稱為分子流或Knudsen擴(kuò)散；當(dāng)(r /λ)>1時(shí)，孔內(nèi)分子流動(dòng)受分子之間碰撞作用支配，稱為黏性流；如果分子吸附在孔壁上，那么分子將沿孔壁表面移動(dòng)，產(chǎn)生表面擴(kuò)散流；當(dāng)多孔膜的孔徑比分子篩略大(0.1～0.2 nm)時(shí)，凝聚性氣體將在孔內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，阻礙其他分子通過(guò)，從而產(chǎn)生分離作用；當(dāng)膜孔徑介于不同分子直徑之間時(shí)，直徑小的分子可以通過(guò)膜孔，而直徑大的分子則被擋住，從而具有篩分的效果[5-6]。

1.2 致密膜分離機(jī)理

致密膜材料通常劃分為橡膠態(tài)聚合物和玻璃態(tài)聚合物。氣體在致密膜中的擴(kuò)散是以濃度梯度(壓力差)為推動(dòng)力，擴(kuò)散過(guò)程可用Fick定律來(lái)描述，此時(shí)較為公認(rèn)的擴(kuò)散機(jī)理是溶解-擴(kuò)散機(jī)理。當(dāng)氣體通過(guò)非多孔膜時(shí)，首先氣體分子與膜接觸并溶解在膜中，從而在膜兩側(cè)表面產(chǎn)生濃度梯度，使氣體分子在膜內(nèi)向前擴(kuò)散，到達(dá)膜的另一側(cè)被解吸出來(lái)，從而達(dá)到分離的目的[7-9]。

對(duì)于膜過(guò)程而言，多數(shù)情況下往往同時(shí)存在2種及以上的分離機(jī)制。氣體混合物往往會(huì)同時(shí)透過(guò)膜，只不過(guò)是速率有所差異而已，所以膜過(guò)程的選擇性相比于吸收法要差些，然而經(jīng)過(guò)多級(jí)膜過(guò)程透過(guò)氣同樣可以達(dá)到較高的純度，只不過(guò)是需要消耗較多的能量而已。

2 二氧化碳膜分離材料研究進(jìn)展

對(duì)于CO2的膜分離過(guò)程而言，理想的膜材料需要滿足以下條件：高的CO2滲透性能，高的CO2/N2或CO2/CH4選擇性，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，抗塑化，抗老化，成本低且能夠安裝到不同的膜組件上。然而，同時(shí)滿足以上條件的膜材料較少，大多數(shù)情況下根據(jù)氣源條件、分離要求、操作條件等選擇合適滲透性和選擇性的專用膜，并不具有通用性。

到目前為止，研究較多且較為實(shí)用的CO2分離膜多為高分子膜，高分子膜又可分為玻璃態(tài)高分子膜和橡膠態(tài)高分子膜，近年來(lái)又出現(xiàn)了無(wú)機(jī)膜、復(fù)合膜及促進(jìn)傳遞膜等。

2.1 玻璃態(tài)高分子膜

玻璃態(tài)膜材料具有良好的氣體分離性能和力學(xué)性能，目前已工業(yè)化的氣體分離膜絕大部分是玻璃態(tài)高分子膜或通過(guò)對(duì)其改性得到的。此類膜材料主要有纖維素類、聚酰胺類、聚砜類、聚碳酸酯、聚醚等。

2.1.1 纖維素類

纖維素類是工業(yè)化最早的一類膜材料，包括乙基纖維素(EC)、乙酸纖維素(CA)及其衍生物等。1981年，美國(guó)UOP公司率先將乙酸纖維素平板膜組裝成的螺旋型膜組件用于油田高壓烴氣中CO2的分離。1982年，陶氏化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了一種三乙酸纖維素膜，并在Cynara公司進(jìn)行了商業(yè)裝置的開(kāi)發(fā)并于1983年投入使用[10]。工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明：膜技術(shù)簡(jiǎn)單、可靠、效果明顯，能在較大H2S分壓下操作，具有較好的抗塑化能力。在入膜組件之前，原料氣需要通過(guò)過(guò)濾、吸附、加熱等預(yù)處理步驟，其不足之處是耐溫性差。

有學(xué)者對(duì)乙酸纖維素分離膜的性能進(jìn)行改進(jìn)，取得了一定的成果。郝繼華等[11]以濕相轉(zhuǎn)化法制備了CO2/CH4乙酸纖維素分離膜，無(wú)需熱處理程序，獲得了高的CO2/CH4分離選擇性和CO2透過(guò)率。

2.1.2 聚酰胺類

為了解決纖維素類膜材料不耐高溫、分離因子不高等缺點(diǎn)，研究者開(kāi)發(fā)了聚酰亞胺、聚酰胺及其衍生物膜材料。此類膜具有抗化學(xué)性、耐高溫、機(jī)械性能佳等優(yōu)點(diǎn)。聚酰亞胺(PI)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)CO2/N2、CO2/CH4、CO2/H2、CO2/O2具有極佳的分離性能，然而滲透性較差，如杜邦公司開(kāi)發(fā)的PI膜選擇系數(shù)CO2/CH4高達(dá)68.8，然而CO2滲透率只有0.22。為了提高透過(guò)性，日本UBE公司開(kāi)發(fā)了聚醚酰亞胺(PEI)膜，其CO2滲透率為1.33，選擇系數(shù)CO2/CH4達(dá)36.9，目前已經(jīng)商業(yè)化[12-13]。

為了克服玻璃態(tài)PI主鏈剛性問(wèn)題，通過(guò)合成新的PI對(duì)其改性，減弱或消除高分子鏈之間的強(qiáng)吸引力，以增加CO2溶解，提高CO2的透過(guò)性能。當(dāng)在合成PI的原料二酐中引入—(CF3)2—基團(tuán)時(shí)，有利于聚酰亞胺自由體積的增加，能大大改善PI膜對(duì)CO2的透過(guò)選擇性和滲透性，如6FDApPDA[14-15]。同理，可在PI的合成原料二胺和二酐中同時(shí)引入—(CF3)2—基團(tuán)，可大大改善PI膜對(duì)CO2的分離性能。Sysel等[16]在聚酰亞胺中引入此基團(tuán)后，用于分離CO2/CH4物系，其分離系數(shù)可達(dá)87。Fang等[17]制備了6FDA型共聚聚酰亞胺，用于分離CO2和N2，在35 ℃和101.3 kPa的條件下，CO2的滲透系數(shù)可達(dá)4.88×10-16m3·m/(m2·s·Pa)，分離系數(shù)為30。目前研究結(jié)果表明，6FDA型聚酰亞胺具有制膜容易的顯著優(yōu)勢(shì)，而且對(duì)很多分離體系都表現(xiàn)出良好的分離性能，具有良好的應(yīng)用前景。然而，由于其單體比較昂貴，目前尚處于開(kāi)發(fā)階段[18]。

此外，有關(guān)聚酰胺-有機(jī)硅復(fù)合膜的研究表明，可充分利用橡膠態(tài)高分子膜的高透過(guò)性和玻璃態(tài)高分子膜的高選擇性，制備同時(shí)具有高滲透性和CO2高選擇性的膜材料，是一種在碳捕集領(lǐng)域較有發(fā)展前景的膜材料[19]。

2.1.3 聚砜類

聚砜類(PSF)高分子膜具有成本低，分離性能好等特點(diǎn)，得到了較多的研究。目前，該類高分子膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化[20]。聚砜通常是由雙酚和二鹵代二苯砜反應(yīng)得到，最常見(jiàn)的聚砜膜是由雙酚衍生而來(lái)的PSF。以美國(guó)孟山都公司的PRISM膜分離器為例，是由玻璃態(tài)的聚砜多孔型中空纖維為基膜，表面涂上橡膠態(tài)滲透能力強(qiáng)的有機(jī)硅氧烷以堵塞膜表面的孔成為阻力型復(fù)合膜，并選用一系列滲透改性基團(tuán)加入聚二甲基硅氧烷改善膜性能，最后用Lewis酸三氟化硼后處理聚砜膜。PRISM膜分離器在氫回收領(lǐng)域應(yīng)用較廣，也可有效地分離甲烷和CO2混合氣[21]。

近年來(lái)，通過(guò)對(duì)聚砜膜進(jìn)行改性或制備復(fù)合膜的研究不斷見(jiàn)諸報(bào)道。Sandru等[22]把高分子量的聚乙胺(PVAm)涂覆到聚丙烯和聚砜中空纖維膜材料上制得2種新型的氣體分離復(fù)合膜。結(jié)果表明，采用真空減壓操作，由于PVAm的存在，PVAm/PSF復(fù)合膜增加了對(duì)CO2的選擇性，CO2/N2的分離因子在100～230。而PVAm/PPO復(fù)合膜中，當(dāng)PPO的膜厚為40 nm時(shí)，隨CO2分壓增加CO2選擇性增大，CO2/N2選擇性在20～500。此外，在聚砜中引入溴進(jìn)行功能化處理，可以提高膜的活性，改善膜結(jié)構(gòu)[23]。

聚砜類膜材料機(jī)械性能優(yōu)良、耐熱性好、耐微生物降解、價(jià)廉易得。由聚砜制得的膜具有膜薄、內(nèi)層孔隙率高且微孔規(guī)則等優(yōu)點(diǎn)，因而常用來(lái)作為氣體分離膜的基本材料。在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，聚砜類仍將是重要的一類膜材料。

2.1.4 聚碳酸酯

聚碳酸酯通常是通過(guò)二醇和光氣在一定的條件下合成得到。與其他氣體分離聚合物膜材料一樣，通過(guò)改變聚碳酸酯合成的前驅(qū)體雙酚的結(jié)構(gòu)可以得到不同結(jié)構(gòu)的功能聚合物。大多數(shù)的聚碳酸酯氣體膜對(duì)CO2的滲透率在40個(gè)GPU，選擇性在15～25。尤其值得關(guān)注的是四甲基六氟聚碳酸酯(TMHFPC)，該膜對(duì)CO2的滲透率達(dá)111，CO2/N2的選擇性為15[14]。

2.1.5 聚醚類

聚醚類膜材料是近年來(lái)研發(fā)的一種新型膜材料。Spadaccini等[24]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單、超薄的聚合物薄膜從工業(yè)燃燒后的廢氣中捕集CO2，該方法采用美國(guó)勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Lawrence Livermore National Laboratory，LLNL)開(kāi)發(fā)的無(wú)溶劑氣相沉淀劑在線聚合的納米工程膜的制造過(guò)程，得到了100～1 000 nm的苯均四酸酐(PMDA)-二氨基二苯醚(ODA)薄膜，考察了單組份氣體的透過(guò)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CO2的滲透率較高達(dá)30～100，CO2/N2選擇性為20。Reijerkerk等[25]報(bào)道了一種親水性的聚氧乙烯-聚氧乙烯無(wú)規(guī)嵌段共聚物膜從三元混合氣體中同時(shí)分離CO2和水蒸氣。結(jié)果表明，水蒸氣在該分離膜上有很強(qiáng)的吸附能力，組分之間幾乎沒(méi)有影響，低壓下由于CO2在膜上的吸附導(dǎo)致的塑化現(xiàn)象并不顯著，CO2/N2之間也有合適的分離因子，可用于從燃燒后的煙道氣中CO2的捕集回收。

聚醚類高分子膜材料仍處于研發(fā)之中，目前還未大規(guī)模制造使用。

2.2 橡膠態(tài)高分子膜

橡膠態(tài)高分子膜以有機(jī)硅橡膠為代表，常見(jiàn)的有天然橡膠、聚4-甲基-1-戊烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。

PDMS從結(jié)構(gòu)上來(lái)看是屬于半有機(jī)、半無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子，具有許多獨(dú)特性能，是目前發(fā)現(xiàn)的氣體滲透性能最好的高分子膜材之一。1954年，Huang和Kammermeyer發(fā)現(xiàn)PDMS膜具有優(yōu)越的滲透性，然而，PDMS的選擇系數(shù)較低，大部分工作是圍繞如何對(duì)其進(jìn)行改性或硅橡膠復(fù)合材料的制備等方面進(jìn)行的，希望得到透過(guò)性和選擇性俱佳的高分子膜[26]。如Ren等制備了一種聚醚酰亞胺(PEI)-聚二甲基硅氧烷(PDMS)-聚(酰胺-6-b-氧乙烯)/PDMS多層復(fù)合膜，具有很強(qiáng)的CO2透過(guò)性能和選擇性，對(duì)于非極性氣體He、H2、O2、N2，隨著分子量的增大，氣體透過(guò)率減小，對(duì)于極性氣體如SO2、H2S、CO2，它們的透過(guò)率高于非極性氣體[19]。此外，顧曉亮等[27]制備了一種聚二甲基硅氧烷-聚醚酰亞胺平板復(fù)合膜，考察了CO2/CH4的分離性能。

橡膠態(tài)膜的一個(gè)普遍缺點(diǎn)是在高壓下容易變形膨脹，若采用交聯(lián)的手段增加其機(jī)械強(qiáng)度，必須以降低其鏈遷移性從而降低其滲透性為代價(jià)。通常情況下，聚合物的選擇是在滲透性和選擇性之間采取折中的辦法。

2.3 新型膜材料

隨著膜技術(shù)的不斷進(jìn)步，除了已工業(yè)化或正在使用的有機(jī)高分子膜之外，目前正在研發(fā)的膜材料主要有促進(jìn)傳遞膜、無(wú)機(jī)膜及復(fù)合膜的制備。

2.3.1 促進(jìn)傳遞膜

為了得到氣體分離的高選擇性，可以在膜材料中引入能夠與氣體中某一組分發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，這樣可大大促進(jìn)氣體分子在膜中的溶解，從而使膜的選擇性可達(dá)到很高。通常稱引入的活性基團(tuán)為載體，在分離過(guò)程中，透過(guò)組分進(jìn)入膜內(nèi)與載體發(fā)生可逆反應(yīng)生成中間態(tài)化合物，此中間態(tài)化合物比單獨(dú)的氣體組分更容易在膜內(nèi)發(fā)生定向遷移，從而強(qiáng)化了滲透組分在膜內(nèi)的傳遞[28]。

通常根據(jù)載體的類型不同可分為以離子為載體的離子交換膜和以高分子鏈上的基團(tuán)為載體的固定載體膜，然而前者多以支撐液膜為主，且離子在膜內(nèi)自由移動(dòng)，不屬于固定載體膜，因此以下只討論在高分子鏈上引入活性基團(tuán)的膜材料。

含氨基的分離CO2固定載體膜是最近幾年才出現(xiàn)，也是目前研究較多的膜之一。Huang等[29]將流動(dòng)的和固定的胺載體同時(shí)負(fù)載入交聯(lián)聚乙烯醇，發(fā)現(xiàn)該膜具有良好的CO2透過(guò)性，在170 ℃仍具有CO2/N2高選擇性。在CO2/N2/H2混合氣體分離中，采用蒸汽為吹掃氣，透過(guò)側(cè)干氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)98%以上。

Francisco等[30]采用二乙醇胺(DEA)浸漬的聚乙烯醇膜考察了CO2在二元組分CO2/N2中的透過(guò)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CO2的透過(guò)率隨膜中DEA含量的升高而增大。在進(jìn)氣CO2體積分?jǐn)?shù)為15.6%、壓力308 kPa的條件下，CO2的透過(guò)率為9.7，CO2/N2的選擇性為112。Yoshikawa等[31]通過(guò)等離子共聚法合成了一種聚合物，該聚合物有較高的CO2透過(guò)系數(shù)和分離系數(shù)，經(jīng)分析該聚合物含有吡啶官能團(tuán)。呈現(xiàn)Lewis酸性的CO2與呈現(xiàn)Lewis堿性的吡啶基團(tuán)發(fā)生酸堿相互作用，促進(jìn)了二者的結(jié)合。此外，Yoshikawa等還制備了具有叔胺基團(tuán)的DMAEMA/AN和DMAEMA/2EHMA共聚高分子薄膜，CO2/N2的選擇性可達(dá)90。

固定載體膜在透分離透過(guò)性能方面優(yōu)于普通高分子膜，但不如含離子載體的離子交換膜，這是由于離子載體可以在膜內(nèi)自由移動(dòng)，且CO2同官能團(tuán)載體間的作用力弱于同離子載體間的作用力。固定載體膜的優(yōu)勢(shì)顯而易見(jiàn)，在載體與基質(zhì)膜的結(jié)合方面具有費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)單、不需補(bǔ)加載體、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)。

2.3.2 無(wú)機(jī)及復(fù)合膜材料

有機(jī)膜雖然對(duì)CO2的分離性能較好，然而存在不耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性差等不足，于是研究者們轉(zhuǎn)向了無(wú)機(jī)膜材料及有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜材料的研究。無(wú)機(jī)膜材料的化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，能夠在高溫、強(qiáng)酸的環(huán)境下工作，研究較多的有碳膜、分子篩膜、陶瓷膜、金屬膜等。

Li等[32]采用多重模版，通過(guò)減少結(jié)晶時(shí)間，制備了SAPO-34分子篩膜。發(fā)現(xiàn)該氣體分離膜在230 ℃下CO2仍然保持較好的透過(guò)率，在膜兩側(cè)壓力分別為138 kPa和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件下，CO2/N2比例為1時(shí)，CO2的透過(guò)率高達(dá)3 500，CO2/N2的選擇性為32，透過(guò)側(cè)CO2純度高達(dá)93%。水蒸氣對(duì)CO2/N2的分離性能幾乎沒(méi)有影響。Himeno等[33]采用水熱法在多孔鋁管表面合成了一種高度疏水的DDR型沸石膜，結(jié)果表明，該氣體膜對(duì)CO2/CH4的分離非常有效。在298 K、進(jìn)料壓力為0.2 MPa、透過(guò)壓力為0.1 MPa時(shí)，CO2和CH4的單組份氣體滲透率分別達(dá)4.2×10-7mol/(m2·s·Pa)及1.2×10-9mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的選擇性達(dá)340。

Anderson等[34]將共融的碳酸鹽混合物L(fēng)i2CO3/Na2CO3/K2CO3滲透到多孔的La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(LCSF)支撐材料中制得了一種新型的碳酸鹽-陶瓷雙相膜，在900 ℃下考察了CO2/Ar的分離性能，結(jié)果表明當(dāng)膜厚為0.375 mm時(shí)，二者的分離因子在225以上，且具有優(yōu)良的滲透性。Chung等[35]以多孔金屬為載體，與碳酸鹽混合物共熔，合成了一種抗高溫的雙相膜。通過(guò)考察CO2的分離性能發(fā)現(xiàn)，在O2存在的情況下，O2和CO2的透過(guò)率均明顯增加，可用于生產(chǎn)富CO2和O2的氣流。

雖然以上無(wú)機(jī)膜或無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜在CO2的選擇性分離方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但也存在制備成本高、難以制造大面積膜、高溫下安裝和密封困難等問(wèn)題。目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

3 結(jié)論與展望

通過(guò)以上的討論可知，有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。在新型、高效CO2分離膜的研發(fā)方面，以后可能在以下方面取得進(jìn)展。

1)開(kāi)發(fā)高滲透性、高選擇性的復(fù)合膜及摻雜膜材料，綜合有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，制備出抗化學(xué)腐蝕、抗高溫、抗塑化的新一代氣體分離膜，膜材料的選擇和制備從擴(kuò)散選擇性向溶解選擇性的方向發(fā)展。

2)開(kāi)發(fā)新的成膜工藝，制備尺度均一結(jié)構(gòu)的膜材料。由于氣體的滲透能力與膜厚度反相關(guān)，故超薄無(wú)缺陷膜的成膜工藝的開(kāi)發(fā)是未來(lái)開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，開(kāi)發(fā)超細(xì)中空纖維膜，使其具備耐溶脹、耐塑化等性能。

3)尋找廉價(jià)的制膜原料和制膜工藝，降低膜制造成本，以實(shí)現(xiàn)氣體分離膜的大規(guī)模應(yīng)用。

膜分離法作為一種廉價(jià)、高效的CO2捕集治理技術(shù)，可以廣泛地應(yīng)用于煙氣CO2捕集、合成氣與沼氣凈化、合成氣脫硫脫碳領(lǐng)域，未來(lái)與吸收法、吸附技術(shù)聯(lián)用，發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)是膜分離技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。