鄧 軍，劉 樂，王彩萍，任立峰，2，白祖錦，2

（1.西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710054；2.西安科技大學(xué)西部礦井開采及災(zāi)害防治教育部重點實驗室，陜西西安 710054；3.西安科技大學(xué)能源學(xué)院，陜西西安 710054）

煤自燃是礦井開采過程中常見的災(zāi)害之一[1]。其不僅造成大量資源浪費，且釋放有毒有害氣體，造成環(huán)境污染。減少采空區(qū)遺煤量、有效控制漏風(fēng)強(qiáng)度，弱化采空區(qū)煤體氧化程度是預(yù)防煤炭自燃的關(guān)鍵[2]。貧煤作為火力發(fā)電廠最主要的燃料來源，具有煤著火溫度高、燃燒時火焰短、發(fā)熱量高、燃燒持續(xù)時間長的特點；在采空區(qū)煤自燃防治中具有不同于其他煤種的特殊性；而研究貧煤發(fā)生煤氧復(fù)合反應(yīng)的機(jī)理是防治煤自燃的基礎(chǔ)[3-5]。

目前，許多學(xué)者通過程序升溫實驗、熱重實驗、煤自燃發(fā)火實驗臺、熱重-紅外聯(lián)用實驗等手段研究煤自燃特性[6-10]。黃埔文豪等[11]和郝宇[12]采用熱重實驗方法，研究了不同煤種和不同條件下的煤燃燒動力學(xué)參數(shù)，得到了不同階段下的最概然機(jī)理函數(shù)模型；邵玥等[13]通過不同升溫速率及不同氧濃度下的熱重實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行無量綱擬合，得到了煤樣在不同升溫速率下的反應(yīng)難易程度級別；趙維國等[14]采用Satava 法計算了東榮礦區(qū)煤樣氧化動力學(xué)參數(shù)，得到了該貧煤煤樣反應(yīng)活化能及最概然機(jī)理函數(shù)等，并采用Ozawa 法驗證了計算結(jié)果。但是，煤自燃其實是一個十分復(fù)雜的反應(yīng)過程，其反應(yīng)機(jī)理和氧化過程受到多種因素的影響，如煤種、升溫速率、粒徑、氧濃度等[15-19]；然而，目前針對貧煤煤粉在低溫氧化及氧化燃燒過程的熱效應(yīng)研究相對較少[20-22]。為此，采用C80 微量熱實驗系統(tǒng)及熱重實驗裝置對貧煤樣品進(jìn)行測試，分別測試煤粉在低溫氧化及氧化燃燒過程的熱效應(yīng)及質(zhì)量變化，同時采用FWO法及Malek 法對表觀活化能及最概然機(jī)理函數(shù)進(jìn)行計算，得到關(guān)聯(lián)度最高的最概然機(jī)理函數(shù)。

1 實驗部分

1.1 煤樣制備

實驗選取貴州黔西青龍煤礦的貧煤進(jìn)行實驗測試。首先取新鮮煤樣密封完全后帶至實驗室，然后將煤樣表面去除，選用內(nèi)層煤樣進(jìn)行打磨破碎，篩選出粒徑為0.08～0.10 mm 的實驗樣品。最后進(jìn)行充氮保護(hù)后將煤樣儲存于磨砂廣口瓶中備用。

分別采用5E-MAG6700 型全自動工業(yè)分析儀和Vario EL Ⅲ型有機(jī)元素測定儀分析樣品的組成成分。測定出煤樣的工業(yè)分析結(jié)果為：水分0.95%、灰分25.66%、揮發(fā)分14.34%、固定碳59.05%，測定出煤樣中的C、H、O、N、S 元素含量分別為62.40%、3.67%、16.02%、1.54%、3.40%。

1.2 實驗系統(tǒng)

1）C80 微量熱實驗系統(tǒng)。放熱實驗采用C80 微量熱實驗系統(tǒng)分析煤粉在低溫氧化階段的放熱特性，溫度測試范圍為30～290 ℃，升溫速率設(shè)置為0.8 ℃/min。此外，實驗的樣本質(zhì)量為（1 500±3）mg。實驗在空氣氛圍下開展，且實驗的通氣流量設(shè)置為100 mL/min。

2）熱重實驗系統(tǒng)。熱重實驗采用德國耐馳公司生產(chǎn)的TG209C 型儀，熱重實驗系統(tǒng)如圖1。實驗過程中煤粉的質(zhì)量為（10±0.3）mg，實驗在空氣氛圍下進(jìn)行，且氣體流量設(shè)置為100 mL/min。在不同的升溫速率下（2.5、5、10、15 ℃/min）分別對煤粉進(jìn)行測試。實驗由30 ℃開始升溫，溫度達(dá)到800 ℃時結(jié)束實驗。

圖1 熱重實驗系統(tǒng)Fig.1 Thermogravimetric experiment instrument

2 實驗結(jié)果

2.1 煤樣低溫氧化熱效應(yīng)

貧煤煤粉在低溫氧化（＜300 ℃）階段的熱流（HF）及熱流速率（DHF）曲線變化趨勢如圖2。

圖2 煤粉低溫氧化過程的熱流及DHF 曲線Fig.2 Heat flow and DHF curves of pulverized coal during low-temperature oxidation

在反應(yīng)的初始階段，HF 曲線均由0 開始逐漸降低，這主要與煤粉內(nèi)部水分蒸發(fā)吸熱及氣體的脫附有關(guān)。隨著溫度的升高，煤粉氧化反應(yīng)強(qiáng)度逐漸增大，放熱量也逐漸大于吸熱量，導(dǎo)致熱流曲線出現(xiàn)上升趨勢。并且隨著溫度的升高，HF 曲線的增長速率也逐漸增加。同時，可以看出DHF 曲線在達(dá)到最高值后出現(xiàn)快速降低的趨勢，這是因為煤粉內(nèi)的活性官能團(tuán)在上一階段中被大量消耗，而此時的溫度無法激活貧煤煤粉內(nèi)較為穩(wěn)定的官能團(tuán)。導(dǎo)致煤粉的反應(yīng)速率降低，HF 曲線的增長速率降低。根據(jù)HF和DHF 曲線的變化趨勢，確定了煤粉在低溫氧化階段的特征溫度點：T1為熱流曲線最低值時的溫度；T2為熱流等于0 時的溫度；T3為DHF 曲線最大值時的溫度；T4為熱流曲線最大值時的溫度。

基于確定的特征溫度點及曲線變化情況，將貧煤煤粉的低溫氧化過程劃分為3 個階段：緩慢氧化階段、加速氧化階段和快速氧化階段。

1）緩慢氧化階段。該階段的溫度范圍為30 ℃至T2。在此階段中，HF 曲線始終低于0，表明煤粉的吸熱量大于放熱量；隨著溫度的升高，煤粉的放熱速率逐漸增加，表現(xiàn)為HF 曲線在到達(dá)T1溫度之后轉(zhuǎn)為上升趨勢。

2）加速氧化階段。該階段的溫度范圍是T2～T3。此階段中煤粉的HF 曲線超過0，表明煤粉的放熱量開始超過吸熱量，并且隨著溫度的升高，氧化反應(yīng)速率也逐漸增加。此階段中DHF 曲線快速升高，表明煤粉的放熱速率逐漸增大。

3）快速氧化階段。此階段的溫度范圍為T3～T4，該階段中的HF 曲線上升速率減緩，且DHF 曲線出現(xiàn)快速的下降趨勢。煤粉的活性結(jié)構(gòu)在階段2 被大量消耗，階段3 的初始溫度未達(dá)到穩(wěn)定基團(tuán)（芳香烴等）的激活溫度，導(dǎo)致參與氧化反應(yīng)的官能團(tuán)較少。

2.2 煤樣TG/DTG 曲線

升溫速率為5 ℃/min 時貧煤煤粉的TG/DTG 曲線如圖3。

圖3 升溫速率為5 ℃/min 時煤粉的TG/DTG 曲線Fig.3 TG and DTG curves of pulverized coal when the heating rate is 5 ℃/min

通過TG 和DTG 曲線隨溫度的變化情況確定了煤粉氧化燃燒過程中的特征溫度點：吸氧增重起始溫度Tf、質(zhì)量最大值溫度Tm、燃點溫度Tig、質(zhì)量損失率最大值溫度Tmax和燃盡溫度Tb。通過這5 個特征溫度點及TG/DTG 曲線的變化，將煤粉的整個氧化燃燒過程劃分為4 個階段：水分蒸發(fā)及氣體脫附階段（階段Ⅰ）、吸氧增重階段（階段Ⅱ）、熱解與燃燒階段（階段Ⅲ）、燃盡階段（階段Ⅳ）。

1）水分蒸發(fā)及氣體脫附階段。在氧化反應(yīng)初期，煤樣首先開始水分蒸發(fā)及氣體的脫附過程，質(zhì)量逐漸降低，同時也伴隨著煤粉的緩慢氧化反應(yīng)。

2）吸氧增重階段。隨著溫度的逐漸升高，氧氣開始吸附于煤孔隙及煤大分子表面，并與煤中的部分官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，煤樣質(zhì)量開始緩慢增加，在吸附量達(dá)到最大時，煤粉質(zhì)量也達(dá)到最大值。

3）熱解與燃燒階段。隨后樣品開始進(jìn)入高溫?zé)峤怆A段及燃燒階段，煤粉發(fā)生熱分解，煤分子中的化學(xué)鍵出現(xiàn)斷裂，產(chǎn)生可燃性氣體并與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)。隨著溫度的持續(xù)升高，煤樣達(dá)到燃點，煤樣開始燃燒，此階段煤分子骨架開始斷裂，各種官能團(tuán)開始與氧氣發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，并伴隨著大量氣體的產(chǎn)生，失重率達(dá)79%。燃燒階段在不同的升溫速率下呈現(xiàn)出不同宏觀曲線特征。

4）燃盡階段。最后，當(dāng)煤粉中的有機(jī)官能團(tuán)被消耗完之后，反應(yīng)進(jìn)入燃盡階段；由于該煤種硫含量偏高，在煤體進(jìn)入燃盡階段時，硫元素伴隨著一些不可燃燒物質(zhì)的熱解，TG 曲線出現(xiàn)了緩慢的下降。

2.3 升溫速率對煤粉氧化燃燒過程的影響

不同升溫速率條件下煤粉的特征溫度見表1。

表1 不同升溫速率下煤粉的特征溫度Table 1 Characteristic temperatures of pulverized coal at different heating rates

由表1 可以看出，各特征溫度和升溫速率之間呈正相關(guān)關(guān)系，隨著升溫速率的升高，各特征溫度均出現(xiàn)了不同程度的增加。這是因為升溫速率的增加縮短了煤粉溫度升高的時間，導(dǎo)致前一階段大量的活性官能團(tuán)未及時被反應(yīng)。因此當(dāng)升溫速率較大時煤粉內(nèi)部發(fā)生了非均相反應(yīng)，導(dǎo)致煤粉氧化燃燒進(jìn)程出現(xiàn)滯后，進(jìn)而造成各特征溫度點增加。這一現(xiàn)象在TG/DTG 曲線上表現(xiàn)為曲線向高溫區(qū)域移動，特別是最大失重速率溫度點的后移現(xiàn)象尤為明顯。

不同升溫速率下的TG 及DTG 曲線分別如圖4、圖5。

圖4 不同升溫速率下的TG 曲線Fig.4 TG curves at different heating rates

由圖4 可以看出，隨著升溫速率的增加，整個曲線向高溫區(qū)域移動，所處溫度區(qū)間后移，曲線出現(xiàn)“漂移”現(xiàn)象。這是由于隨著升溫速率的增加，反應(yīng)溫度升高過快，導(dǎo)致煤粉的氧化時間被縮短。氧化時間的縮短導(dǎo)致煤粉內(nèi)部發(fā)生了非均相反應(yīng)，因此造成煤粉氧化階段的滯后，同時也延長了煤粉燃燒階段。

由圖5 可以看出，隨著升溫速率的增大，DTG曲線的峰值也逐漸增加，曲線最大失重速率增大。最大質(zhì)量損失率對升溫速率的敏感性較高。且在升溫速率15 ℃/min 條件下，最大失重速率可達(dá)到5.1%/min。

圖5 不同升溫速率下的DTG 曲線Fig.5 DTG curves at different heating rates

2.4 熱動力學(xué)參數(shù)

表觀活化能是研究煤粉氧化燃燒過程中的關(guān)鍵參數(shù)之一。其可以表示煤氧復(fù)合反應(yīng)的難易程度，進(jìn)而判斷煤粉的自燃傾向性?；罨茉礁?，表明煤粉越難被氧化，反之亦然。選取升溫速率分別為2.5、5、15 ℃/min 3 種熱重曲線，并采用FWO 法計算煤樣的表觀活化能。根據(jù)溫度積分的近似求解Doyle 近似式，得到：

式中：β 為升溫速率，℃/min；α 為轉(zhuǎn)化率；A 為反應(yīng)指前因子，1/s；E 為表觀活化能，kJ/mol；T 為對應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)溫度，K；R 為理想氣體常數(shù)；G（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

由于熱解與燃燒階段是煤粉氧化燃燒過程的主要階段，因此主要對此階段的熱動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計算。根據(jù)式（1）中l(wèi)g（β）和1/T 的擬合來計算煤粉的表觀活化能，得到煤樣在氧化燃燒階段的表觀活化能范圍為24～34 kJ/mol。表觀活化能計算結(jié)果如圖6。

圖6 表觀活化能計算結(jié)果Fig.6 Calculation results of apparent activation energy

熱解燃燒反應(yīng)階段活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化情況如圖7。

圖7 熱解與燃燒階段表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化Fig.7 Variations of apparent activation energy with conversion rate during pyrolysis and combustion

煤粉進(jìn)入熱解與燃燒階段后，大量活性官能團(tuán)逐漸被激活并參與到氧化反應(yīng)中，該過程需要大量的熱量參與，造成初始階段表觀活化能的逐漸增加。隨著溫度的進(jìn)一步升高，煤粉與氧氣的反應(yīng)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，煤粉中的活性結(jié)構(gòu)被大量消耗，反應(yīng)所需的能量逐漸減少，進(jìn)而引起煤粉表觀活化能降低。觀察到在轉(zhuǎn)化率為0.2 時表觀活化能達(dá)到最大值，為32.4 kJ/mol。

2.5 最概然機(jī)理函數(shù)

目前，學(xué)者們已經(jīng)提出了多種方法來求解氧化反應(yīng)過程的最概然機(jī)理函數(shù)。Malek 法是最被普遍應(yīng)用的熱動力學(xué)分析方法，采用該方法來分析反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)。Malek 法是由定義函數(shù)y（α）和Z（α）確定f（α）和G（α）的一種方法，如式（2）[23]：

式中：T0.5為轉(zhuǎn)化率為0.5 時的溫度，℃；f（α）和G（α）分別為機(jī)理函數(shù)；f（0.5）和G（0.5）分別為轉(zhuǎn)化率為0.5 時的機(jī)理函數(shù)。

根據(jù)式（2），通過查表的方式得到了當(dāng)轉(zhuǎn)化率每改變2%時的理論數(shù)據(jù)f（α）和G（α）并以此為點擬合出理論曲線的基本曲線特性。然后對其在4 種不同升溫速率下的各階段反應(yīng)過程進(jìn)行分析，不同升溫速率擬合對比如圖8。

圖8 不同升溫速率擬合對比Fig.8 Comparison of different heating rate fitting

由圖8 可以看出，以及對比不同升溫速率下的最概然機(jī)理函數(shù)擬合曲線與理論曲線可以得到，升溫速率對反應(yīng)過程的最概然機(jī)理函數(shù)的影響十分有限，4 條曲線基本重合，僅存在一定的差異。這表明在煤氧復(fù)合反應(yīng)中，升溫速率僅影響了反應(yīng)的開始時間及其結(jié)束時間，但對反應(yīng)的發(fā)生順序及官能團(tuán)同氧氣發(fā)生反應(yīng)的先后順序基本不造成影響。但在升溫速率的影響下，反應(yīng)過程時間縮短，升溫速率越高，反應(yīng)時間越短，使得曲線出現(xiàn)了一定差異。在空氣氛圍下，O2體積分?jǐn)?shù)基本接近21%，通過比較40余種常用的最概然機(jī)理函數(shù)理論曲線，得到在該條件下，反應(yīng)機(jī)理最近接A-E 方程隨機(jī)成核和隨后生長模型。隨著升溫速率的增加，當(dāng)達(dá)到15 ℃/min 時，反應(yīng)接近A-E 方程隨機(jī)成核和隨后生長（n=4）模型，其余曲線均相似于A-E 方程隨機(jī)成核和隨后生長（n=2）模型。

3 結(jié) 論

1）根據(jù)煤粉的熱流及DHF 曲線變化規(guī)律，貧煤的低溫氧化過程（＜300 ℃）可劃分為3 個階段：緩慢氧化階段、加速氧化階段和快速氧化階段。

2）通過對不同升溫速率下的TG/DTG 曲線進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增加，TG/DTG 曲線均向高溫區(qū)域移動，其中質(zhì)量損失率最大值點向高溫區(qū)域移動最為明顯。

3）采用多升溫速率的FWO 法對煤粉熱解與燃燒過程的熱動力學(xué)參數(shù)分析，隨著轉(zhuǎn)化率（溫度）的增加，表觀活化能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，且在轉(zhuǎn)化率為0.2 時達(dá)到最大值，為32.4 kJ/mol。

4）采用Melek 法計算得到了各升溫速率下的最概然機(jī)理函數(shù)，其中最符合各曲線的反應(yīng)模型均為A-E 方程隨機(jī)成核和隨后生長（n=2），且隨著升溫速率的升高曲線的峰值逐漸增加。