宋玉冰

（中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心吉林總隊(duì)，吉林 長春 130000）

特殊地質(zhì)樣品的鉬同位素分析結(jié)果能夠反映出成礦、天體演化等方面的信息，對于自然環(huán)境研究工作具有極高的參考價(jià)值。而傳統(tǒng)的雙柱化學(xué)前處理法的操作程序較為繁瑣，且Mo的回收率也較低，因此，研究者需要通過對前處理工作進(jìn)行分析，探索出效果更好的前處理方法，提升鉬同位素分析工作水平。

1 材料與方法

（1）新方法的提出。傳統(tǒng)的前處理方法主要有兩種，即雙柱法、單柱法。當(dāng)Ca、Fe的含量較高時(shí)，如果使用雙柱法，那么就需要操作者反復(fù)多次進(jìn)行樹脂分離，以去除Fe干擾元素，此時(shí)，反復(fù)的操作會讓Mo流失，導(dǎo)致Mo的回收率下降，但若使用單柱法進(jìn)行前處理，那么在氫氟酸-鹽酸介質(zhì)的作用下，樣品中的Ca會反應(yīng)生成CaF2，使得其難以被有效去除，并與Mo一起被大量回收，造成了純化效果不佳的問題。為此，本實(shí)驗(yàn)對上述兩種前處理方法進(jìn)行了綜合改進(jìn)，并擬用同一陰離子樹脂柱，結(jié)合兩次不同酸介質(zhì)的淋洗，來排除上述前處理方法中存在的問題。其中，第一次淋洗所用的酸介質(zhì)為鹽酸，其主要作用是去除Ca等干擾元素，而第二次淋洗所用的酸介質(zhì)則為氫氟酸-鹽酸，其主要作用是去除Fe等干擾元素，由此達(dá)到對Ca、Fe這兩種傳統(tǒng)方法下，較難被分離出去的元素的有效篩出。

（2）儀器與工作參數(shù)。在此次化學(xué)前處理法的試驗(yàn)分析中，需要用到儀器的包括，光譜儀（Vista MPX型）、質(zhì)譜儀（ELAN DRC-e型）、多接收質(zhì)譜儀（Neptune plus型）。其中，光譜儀的作用是，通過分析波長，來測定Fe與Mn這兩種干擾元素的含量，其工作參數(shù)為，流速15L/min、功率1.2kW、輔助流速1.5L/min、泵速15r/min。質(zhì)譜儀的主要作用是，測定Be、Co、In等干擾元素的含量，其工作參數(shù)為，功率1500W、進(jìn)樣管2mm。多接收質(zhì)譜儀的主要作用是，測定Mo同位素含量，其工作參數(shù)為介質(zhì)0.15mol/L、進(jìn)樣量50μL/min。在以下試驗(yàn)操作之前，研究者對上述設(shè)備均進(jìn)行了調(diào)試，并待確認(rèn)設(shè)備無問題后，才將其投入使用，因此，此次試驗(yàn)中，不存在不可忽略的設(shè)備因素。

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑。此次試驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液包括，Mo標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、Ru標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。其中，在Mo標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備中，需要先取2ml的鉬JMC，并用硝酸溶液將其稀釋為100ml，Mo含量5%的溶液，作為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在Ru標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備中，則要用Ru的JMC2ml，用鹽酸溶液將其稀釋為100ml，Ru含量為20%的溶液。

此次試驗(yàn)所用的主要試劑包括，離子交換柱、硝酸、鹽酸、氫氟酸、超純水。其中，交換柱的材質(zhì)為聚四氟乙烯、尺寸為0.6cm＊20cm，上述三種酸均為亞沸二次蒸餾制備。

在上述標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑的制備中，研究者的各項(xiàng)操作均嚴(yán)格遵照了現(xiàn)行的規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)，基本不存在能夠影響試驗(yàn)分析結(jié)果的人的因素。

（4）樣品處理。在Mo同位素分析樣品制備中，先將0.1gGBW07303水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以及GBW07305水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、0.3g黃鐵礦，放入聚四氟乙烯燒杯中。然后向其中依次加入50%的王水20m、Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液2ml、Ru標(biāo)準(zhǔn)溶液2ml。之后，用120°電熱板，對上述混合物予以加熱處理，再用離心機(jī)分離出、去除清液，然后將剩下的液體蒸干，稀釋成為6mol/L的鹽酸溶液。在此過程中，應(yīng)當(dāng)注意，黃鐵礦中的鐵含量應(yīng)當(dāng)達(dá)到較高水平，且其沉淀物中也要富含Ca元素，同時(shí)，向其中加入Mo、Ru標(biāo)準(zhǔn)溶液是為了避免樣品中Mo、Ru的含量低于檢驗(yàn)設(shè)備的檢出率，以提高試驗(yàn)分析結(jié)果的參考價(jià)值。

（5）化學(xué)分離與純化。在此環(huán)節(jié)中，需要分別使用方法1與方法2予以分離和純化，其中，方法2是基于方法1的優(yōu)化改進(jìn)方案，且兩種方法均采用了5mL的樹脂柱。在方法1的操作中，首先，需要先用鹽酸、硝酸、水對樣品進(jìn)行洗滌，同時(shí)，也要用鹽酸對樹脂進(jìn)行處理，使其保持平衡狀態(tài)。其次，引入樣品，并用鹽酸進(jìn)行二次洗滌。然后，用鹽酸、硝酸溶液接收樣品。再次，為二次過柱做準(zhǔn)備，分別用水和鹽酸對樣品進(jìn)行了洗滌，并用氫氟酸-鹽酸平衡樹脂，再引入樣品。最后，分別用氫氟酸-鹽酸，以及鹽酸洗滌樹脂，再用鹽酸、硝酸接收樣品，實(shí)現(xiàn)分離和純化。在方法2的操作中，相較于方法1，方法2直接省略了樣品引入前的洗滌操作，并將方法1中接收樣品用的鹽酸、硝酸，替換成為了1mol/L的鹽酸。此外，在兩種方法的操作中，淋洗留下的溶液均為富含干擾元素的酸液，均作為廢液處理，未在此次試驗(yàn)中再利用，因此，不存在酸液中殘余基質(zhì)元素對最終純化效果的影響[1]。

2 結(jié)果與分析

（1）元素分離純化效果。方法1的分離純化效果為，Mo回收率為96.7%，干擾元素Zr、Ru、Fe、Ca在回收液中的含量分別為0、13.4%、0、0.22%。方法2的分離純化效果為，Mo回收率為96.7%，干擾元素Zr、Ru、Fe、Ca在回收液中的含量分別為0.178%、0、0.003%、0.003%。

（2）酸介質(zhì)的影響。在試驗(yàn)中，所用的酸介質(zhì)為氫氟酸與鹽酸，而鹽酸的濃度與Mo在介質(zhì)、樹脂中的分配系數(shù)呈反比關(guān)系。曾有研究者，運(yùn)用1mol/L氫氟酸-0.5mol/L鹽酸進(jìn)行了Mo的收集試驗(yàn)，達(dá)到了99.3%～101.7%的回收率，因此，此次試驗(yàn)中，也按照上述濃度進(jìn)行了酸介質(zhì)的設(shè)置，最終得到了96.7%的回收率，由此可見，此種酸介質(zhì)，能夠起到良好的基質(zhì)元素去除作用，因此，可以忽略驗(yàn)算濃度對分配系數(shù)的影響，所導(dǎo)致的回收率變化。在此過程中，鹽酸對Ru元素的去除能力較弱，但Ru元素很容易在后續(xù)的硝酸淋洗中被去除，所以，此項(xiàng)問題也沒有影響上述方法下，干擾元素的去除效果[2]。

（3）分離純化方法的優(yōu)化效果。從對方法1的優(yōu)化上來看，方法1中，研究者采用了硝酸對Mo進(jìn)行了收集，但事實(shí)上，由于硝酸淋洗具有良好的Ru效果，因此，硝酸很容易在帶走M(jìn)o的同時(shí)，也帶走一部分Ru干擾元素，這就使得方法1中，出現(xiàn)了Ru含量較大的情況?；诖耍诜椒?的設(shè)計(jì)中，研究者采用了鹽酸作為Mo的收集介質(zhì)，避免了帶走大量Ru的問題，所以在方法2的分離純化效果中，可以看到Ru干擾元素的含量極大地降低，增強(qiáng)了分離提純的效果[3]。

（4）改進(jìn)后方法的應(yīng)用效果。為了驗(yàn)證上述化學(xué)前處理方法的可行性，研究者實(shí)地采集樣本，并對樣本按照上述方法2進(jìn)行了預(yù)處理、質(zhì)譜分析。在此過程中，所用的試驗(yàn)樣本包括，白云巖、黑色頁巖、水洗沉積物。其中，由于白云巖中的鉬同位素含量較少，因此，研究者適當(dāng)增加了樣品的用量，這在一定程度弱化了對分離純化操作對部分基質(zhì)的去除率，而黑色頁巖中金屬元素含量較高，也會導(dǎo)致金屬元素去除量較低。但水系沉積物屬于較為標(biāo)準(zhǔn)的地質(zhì)樣品，因此，更適合于進(jìn)行同位素分析數(shù)據(jù)對比。在試驗(yàn)中，研究者分別用方法2與傳統(tǒng)方法，對上述三種樣品進(jìn)行了化學(xué)前處理，最終得出的分離提純結(jié)果如圖1。從化學(xué)前處理效果上來看，方法2的Mo回收率與傳統(tǒng)方法下的回收率水平基本持平，但可以看出，方法2在去除鐵、鈣兩種干擾元素上呈現(xiàn)出了較好的效果，不過方法2在去除Nb、Ba等干擾元素上的效用較弱，由此可見，方法2更適用于Fe、Ca含量較高的樣品的化學(xué)前處理中。此后，為了驗(yàn)證方法2在同位素分析中的可靠性，研究者又用經(jīng)過方法2處理的樣品進(jìn)行了后續(xù)的同位素分析工作，并按照相應(yīng)的公式，對分析結(jié)果進(jìn)行了誤差計(jì)算，最終所得到的誤差值處于合理的誤差范圍內(nèi)，由此可以看出，方法2具有可行性。

圖1 兩種處理方法效果圖

3 討論

在傳統(tǒng)前處理方法中，如果樣品中的Fe、Ca含量較高，那么就需要反復(fù)進(jìn)行樹脂分離，來去除Fe，同時(shí)，酸介質(zhì)的應(yīng)用，也會導(dǎo)致大量CaF2的生成，即使能夠達(dá)到較高的Mo回收率，但由于干擾元素太多，純化分離效果仍然會受到影響，不利于后續(xù)的同位素分析。而從上述研究可以看出，新的前處理法能夠達(dá)到接近于100%的Ru分離效果，且能夠通過合理運(yùn)用鹽酸、硝酸的淋洗和Mo收集，省略反復(fù)的樹脂分離操作，并消除酸介質(zhì)氫氟酸-鹽酸對Fe、Ca干擾元素去除效果的影響，，由此針對于Fe、Ca含量較高的樣品，借助本文提出的方法，不僅可以提高純化效果，還能夠簡化前處理操作，由此提高前處理工作效率和效果，為后續(xù)同位素分析研究工作提供良好條件。

4 結(jié)論

綜上所述，選用合適的前處理方法，能夠提高M(jìn)o同位素分析工作的效率和效果。經(jīng)過上述分析，在對Fe、Ca含量較高樣品的干擾元素的去除上，樹脂柱淋洗法相較于傳統(tǒng)方法，具有突出的優(yōu)勢，而且操作更加簡單，因此，用此方法進(jìn)行化學(xué)前處理操作，可以為后續(xù)的同位素分析操作提供良好條件。